Окислительно-восстановительные реакции в качественном и количественном анализе

Окислительно - восстановительные процессы принадлежат к числу
наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике.
...

1. Понятие об окислительно-восстановительных реакциях…………………..4
2. Окислительно-восстановительные реакции в количественном анализе. Окислительно-восстановительное титрование..……………………………10
2.1. Перманганатометрия……………………………………………………..10
2.2. Йодометрия……………………………………………………………….13
2.3. Бихроматометрия………………………………………………………...17
3. Окислительно-восстановительные реакции в качественном анализе…….19
3.1. Качественный анализ катионов…………………………………………20

Тема моей курсовой работы: “Окислительно-восстановительные реакции в качественном и количественном анализе”. Я выбрала именно это тему потому, что окислительно-восстановительные реакции очень важны для будущего фармацевта, т.к. при изучении аналитической химии и контроля качества лекарственных веществ эти знания будут востребованы.

При обратном титровании к исследуемому раствору приливают раствор KMnO4, избыток которого оттитровывают раствором восстановителя, например щавелевой кислоты. Перманганатометрию применяют для определения Fe(II), Sb(III), Mn(II), V(IV), W(V), U(IV), Tl(I), Cr(III), H2O2, H2C2O4 и ее солей, арсенитов, гидразина и ряда органических веществ (например, хлоруксусной и пропионовой кислот в щелочной среде); обратным перманганатометрическим титрованием определяют восстановители, медленно реагирующие с KMnO4, - иодиды, цианиды, роданиды, фосфиты. Перманганатометрию используют также для косвенных определений. Например, концентрации очень сильных восстановителей, окисляющихся в обычных условиях растворенным кислородом, - Cr(II), V(II), Ti(III), Nb(III), Mo(III), Cu(I), Sn(II) и др. - устанавливаютпосле их взаимодействия с ионами Fe(III) по количеству образовавшихся ионов Fe(II), которых оттитровывают раствором KMnO4. Ионы таких металлов, как Ca, Cd, Zn, Pb(II), Со, Ni, определяют после их осаждения в виде оксалатов. К перманганатометрии часто относят обратное ферриметрическое титрование, в котором при определении окислителей (дихроматов, персульфатов, ванадатов, MnO2, PbO2, Pb3O4 и др.) их предварительно восстанавливают с помощью Fe(II), избыток которого оттитровывают раствором KMnO4. При использовании раствора перманганата калия в качестве HYPERLINK "https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A2%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B0%D0%BD%D1%82" \o "Титрант"титранта можно определять, например, ионы железа, пероксид водорода, оксалаты:2.2 Йодометрия:Основана на использовании окислительных свойств свободного йода и восстановительных свойств йодид-ионов:I2 + 2е- → 2I-Методом йодометрии количественно определяют неорганические и органические лекарственные вещества, способные окисляться или восстанавливаться, а также образовывать с йодом продукты замещения. Кроме того, йодометрию используют для определения избытка титранта в обратном окислительно-восстановительном титровании. Свободный йод, образовавшийся в избытке при обратном йодометрическом титровании, оттитровывают тиосульфатом натрия:I2 + 2Nа2S2О3 → 2NаI + Nа2S4О6Индикатором обычно служит раствор крахмала, образующий с йодом синее соединение.Прямое титрование йодом применяют для определения тиосульфата натрия и препаратов мышьяка (III). Иодометрическое определение, основанное на окислении альдегидов йодом, используют для титрования хлоралгидрата, формальдегида в растворе, а также лекарственных веществ образующих формальдегид при гидролизе (никодина метазида). Окисление альдегидов происходит по схеме:I2 + 2NаОН → NaIO + NaI + Н2OR – C(-H) = O + NaIO + NaOH = RCOONa + NaI + H2OПроцесс окисления йодом лежит в основе определении фурацилина, изониазида, метионина, анальгина и др.Восстановительные свойства йодида калия используются для определения окислителей. Лекарственные вещества — окислители выделяют эквивалентное количество свободного йода при взаимодействии с йодидом калия. Выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Эти процессы лежат в основе количественного определения препаратов пероксида водорода, соединений мышьяка(V), меди(II), перманганата калия, а также обладающих окислительными свойствами гипохлоридов (известь хлорная) и хлор-производных амидов сульфокислот (хлорамины, пантоцид). Для количественного анализа используется сочетание реакций замещения и йодометрии. С помощью титрованного раствора йода получают йодпроизводные, их отфильтровывают, а в фильтрате определяют избыток йода титрованием раствором тиосульфата натрия. Этот прием используют для определения некоторых алкалоидов, которые образуют малорастворимые перйодиды состава [R3N]•НI•I4. Это кодеин, кокаин, кофеин и др.Избыток титранта йодата калия в точке эквивалентности приводит к окислению йодида калия в кислой среде в соответствии с уравнениемКIO3 + 5KI + 6НСl → 3I2 + 6KCl + 3Н2OИод окрашивает раствор в желтый цвет, а после добавления раствора крахмала — в синий цвет. Фтивазид титруют раствором йодата калия после предварительного гидролиза в среде соляной кислоты. В титруемый раствор прибавляют несколько миллилитров хлороформа. Образующийся при титровании йод извлекается хлороформом, окрашивая его в фиолетовый цвет. Точку эквивалентности определяют по обесцвечиванию хлороформного слоя, когда йод превратится в монохлорид иода.2.3 БихроматометрияТитриметрический метод определения восстановителей, а также катионов металлов, образующих малорастворимые хроматы. Основан на применении стандартного раствора К2Сr2O7. При титровании восстановителей дихромат восстанавливается по схеме: Сr2О72- + 14Н+ + 6е- = 2Сr3+ + 7Н2OРеальный потенциал системы Cr(VI)/Cr(III) меняется в широких пределах в зависимости от состава среды - от 0,93 (0,1 М НСl) до 1,66 В (13 М Н 3РО4). Во всех случаях, когда не требуется очень высокий окислительный потенциал титранта, бихроматометрия предпочтительнее перманганатометрии, т. к. титрант - водный раствор К2Сr2O7 - готовят по точной навеске, концентрация его практически не меняется длительное время, он не восстанавливается Сl и следами органических веществ, обычно присутствующих в дистиллированной воде. Процесс проводят в кислой среде. Конечную точку титрования устанавливают с помощью внутренних окислительно-восстановительных индикаторов (например, дифениламина, дифениламиносульфокислоты, N-фенилантраниловой кислоты), реже - с помощью внешних индикаторов, например, AgNO3, K3[Fe(CN)6], образующих окрашенные осадки с избытком титранта, или по появлению окраски ионов Cr(VI). Последний способ наименее точный. Бихроматометрию применяют для определения Fe(II), Te(IV), W(III), Mo(III), Sn(II), Ti(III), V(IV), SO32-, Fe(CN)64-, органических веществ (гидрохинона, аскорбиновой кислоты и др.). Бихроматометрию используют также для определения необратимо восстанавливающихся окислителей (например, хлоратов, нитратов), которые предварительно восстанавливают известным объемом стандартного раствора Fe(II). Избыток Fe(II) оттитровывают бихроматом с индикаторами дифениламином, дифениламиносульфокислотой (в присутствии Н3РО4) или N - фенилантраниловой кислотой. Этот вариант бихроматометрии иногда называют обратным феррометрическим титрованием. Бихроматометрическое определение катионов таких металлов, как Ag(I), Ba, Pb(II), основано на их взаимодействии с К2Сr2O7 с образованием малорастворимых в воде хроматов (так называемое осадительное титрование). Конечную точку устанавливают с помощью внешнего индикатора AgNO3. При обратном титровании избыток ионов Сr2О72- после осаждения хроматов оттитровывают раствором соли Fe(II) с ферроином в качестве индикатора или раствором Na2S2O3 с KI и крахмалом. 3. Окислительно-восстановительные реакции в качественном анализеКачественный анализ – раздел аналитической химии, посвященный установлению качественного состава веществ, то есть обнаружению элементов и образуемых ими ионов, входящих в состав и простых, и сложных веществ. Делают это с помощью химических реакций, характерных для данного катиона или аниона, позволяющих обнаружить их как в индивидуальных веществах, так и в смесях.Химические реакции, пригодные для качественного анализа, должны сопровождаться заметным внешним эффектом. Это может быть:• выделение газа• изменение окраски раствора• выпадение осадка• растворение осадка• образование кристаллов характерной формы.В первых четырех случаях за протеканием реакции наблюдают визуально, кристаллы рассматривают под микроскопом.Для качественного анализа используют не только химические, но и физические и физико-химические методы, например, люминесценцию (многие вещества светятся при УФ-облучении) или фотометрию пламени (летучие соединения ионов щелочных и щелочно-земельных металлов придают пламени горелки характерную окраску).Для получения правильных результатов необходимы реакции, выполнению которых не мешают другие присутствующие ионы. Для этого нужны специфические (взаимодействующие только с определяемым ионом) или хотя бы селективные (избирательные) реагенты.3.1 Качественный анализ катионов:3.1.1 Аналитические реакции катионов II аналитической группыРеакции катионов [Hg2]2+:Действие водного раствора аммиака:Hg2Cl2 + 2NH4OH = Hg + ClHgNH2 + NH4Cl + H2O2Hg2(NO3)2 + 2NH4OH = [OHg2NH2](NO3)2 + 2Hg + 3NH4NO3 + 3H2OВ результате реакций наблюдается образование черного осадка.3.1.2 Аналитические реакции катионов IV аналитической группы1. Реакции катионов Cr3+:Окисление Cr(III) до Cr(IV):а) в щелочной среде Cr(III) существует в виде ионов [Cr(OH)4]-, тогда2Na[Cr(OH)4] + 3H2O2 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + 8H2O2Na[Cr(OH)4] + 3Br2 + 8NaOH = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2OВ результате реакций наблюдается переход ярко-зеленой окраски в желтую.б) в кислой среде Cr2(SO4)3 + 3K2S2O8 + 7H2O = K2Cr2O7 + 7H2SO4 + 2K2SO4Cr2(SO4)3 + 2KMnO4 + 5H2O = K2Cr2O7 + 2MnO(OH)2 + 3H2SO4В результате реакции появляется оранжевое окрашивание раствора вследствие образования иона Cr2O72+. В случае реакции с перманганатом калия наблюдается исчезновение фиолетовой окраски KMnO4 и появление темно-коричневого осадка MnO(OH)2. Реакции мешает присутствие HCl и других восстановителей.2. Реакции ионов As(III) и As(V):Восстановление до элементарного мышьяка:2NaH2AsO4 + 3SnCl2 + 18HCl = 2AsCl3 + 3H2[SnCl6] + 8H2O2AsCl3 + 3SnCl2 + 6HCl = 2As + 3H2[SnCl6]Реакцию проводят в концентрированной HCl. В присутствии мышьяка наблюдается выпадение черного осадка при побурении раствора. Соединения ртути маскируют реакцию.Реакция восстановления As(V) до As(III):NaH2AsO4 + 2KI + 3HCl = H3AsO3 + I2 + NaCl + 2KCl + H2OРаствор приобретает коричневую окраску. Чувствительность реакции повышается при экстрагировании выделяющегося йода органическим растворителем (толуолом, тетрахлоридом углерода и т.п.).3. Реакции арсенит-ионов:а) с йодом I2:Na2HAsO3 + I2 + H2O = Na2HAsO4 + 2HIРеакцию проводят в присутствии NaHCO3. В присутствии арсенит-ионов наблюдается обесцвечивание коричневой окраски раствора йода.4. Реакции ионов Sn(II) и Sn(IV):Восстановительные свойства Sn(II):а) восстановление Fe3+ до Fe2+SnCl2 + 2FeCl3 + 2HCl = H2[SnCl6] + 2FeCl2Эффект реакции проявляется в исчезновении характерных реакций иона Fe3+ и появление реакций на ион Fe2+;б) восстановление фосфоромолибдата аммония (NН4)3[РМо12O40](NН4)3[РМо12O40] + SnCl2 + 2HCl = (NН4)3H2[РМо12O40] + H2[SnCl6]В присутствии SnCl2 раствор над осадком окрашивается в темно-синий цвет. Аналогичную реакцию показывают другие восстановители.Олово(II) восстанавливает также соединения Hg(I), Hg(II), Bi(III) до металлической ртути и висмута соответственно. Эти реакции применяются для их обнаружения.5. Реакции ионов олова Sn(II):а) с металлическим цинкомSnCl2 + Zn = Sn + ZnCl2На поверхности гранул цинка наблюдается появление серого губчатого слоя металлического олова.Восстановление Sn(IV) до Sn(II):H2[SnCl6] + Fe = SnCl2 + FeCl2 + 2HClЭффект реакции проявляется в появлении характерных реакций на Sn(II).3.1.3 Аналитические реакции катионов V аналитической группы1. Реакции катионов Bi3+:Восстановление станнитом натрия Na2SnO2:2Bi(OH)3 + 3Na2SnO2 = 2Bi + 3Na2SnO3 + 3H2OВыпадает черный осадок металлического висмута. Реакции мешают ионы ртути, серебра, меди.2. Реакции катионов Fe2+:Окисление Fe2+ до Fe3+2FeCl2 + H2O2 + 4NaOH = 2Fe(OH)3 + 4NaClОбразуется осадок гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.3. Реакции катионов Fe3+:Реакция окисления-восстановления:2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KClРаствор окрашивается в желтый цвет вследствие выделения йода, образующего с избытком реактива окрашенный растворимый комплекс – KI3.4. Реакции катионов Mn2+:Реакция с едкими щелочами NaOH и KOH:MnSO4 + 2NaOH = Mn(OH)2 + Na2SO4Получается аморфный бледно-розовый осадок Mn(OH)2, буреющий на воздухе вследствие его окисления до MnO(OH)2 кислородом воздуха. В присутствии перекиси водорода или другого окислителя темно-бурый осадокMnO(OH)2 образуется сразу:MnSO4 + 2NaOH + H2O2 = MnO(OH)2 + Na2SO4 + H2OОкисление Mn2+ до MnO4-:а) диоксидом свинца PbO22Mn(NO3)2 + 5PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + H2OРеакцию проводят при нагревании. В присутствии в исходной смеси ионов Mn2+ раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет;б) персульфатом аммония (NH4)2S2O82MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O = 2HMnO4 + (NH4)2SO4 + 7H2SO4Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора – ионов Ag+. В результате реакции раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет. Восстановители мешают проведению реакции и должны быть предварительно удалены;в) висмутатом натрия NaBiO32Mn(NO3)2 + 5NaBiO3 + 16HNO3 = 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 5NaNO3 + 7H2OРеакция идет на холоду. В результате получается марганцовая кислота HMnO4 фиолетово-красного цвета.5.