Задачи по физической химии

Подробное решение задач по углубленному курсу физической химии.
вариант 6.
тпу.
оценка:5
15.11.2015 ...

2. Расчет суммы теплоемкостей исходных веществ ведем по формуле:
∑Ср(исходных веществ)= Cp(CH3I)+ Cp(HI) = (19,67+26,32) +(92,67+5,94) *10-3T -32,28*10-6 *T2+0,92*105 T-2=45,99 +98,61*10-3T -32,28*10-6 T2+0,92*105 T-2
3. Расчет суммы теплоемкостей продуктов реакции ведем по формуле:
∑Ср(продуктов )= Cp(CH4)+ Cp(I2)=(14,32+37,40)+(74,66+0,59) *10-3T -17,43*10-6 T2-0,71*10-5 T-2 =51,72+75,25*10-3T -17,43*10-6 T2-0,71*105 T-2
4. Для сравнения ∑Ср(исходных веществ) и ∑Ср(продуктов ) рассчитываем соответствующие значения при температурах, равных 298 К, 400 К, 600 К, 1000 К. Результаты расчетов приведены в таблице2.1 и на графике 2.1:

Задание 1
На основании справочных значений теплоты образования или теплоты сгорания каждого вещества определите тепловой эффект заданной химической реакции
CH3I +HI=CH4+I2
при нормальном давлении и при температуре Т, равной 298 К с учетом агрегатного состояния всех веществ, участвующих в реакции.
Задание 2
На основании справочных данных запишите зависимости теплоемкости каждого вещества от температуры, учитывая коэффициенты a, b, c, c/. Рассчитайте суммы теплоемкостей исходных веществ и суммы теплоемкостей продуктов реакции, на основании которых сделайте вывод об увеличении или уменьшении теплового эффекта химической реакции с увеличением температуры. Рассчитайте тепловой эффект реакции при температурах, равных 298 К, 400 К, 600 К, 1000 К. По полученным данным постройте гр афики зависимостей суммы теплоемкостей исходных веществ и продуктов реакции от температуры, а также теплового эффекта химической реакции от температуры.

1). Ее аналитическое выражение, как вытекает из интегральной формы изобары химической реакции, выглядит следующим образом:,Рис.7.1. График зависимости lnKp=f(1/T)Тангенс угла наклона графика (-7313) равен отношению теплового эффекта химической реакции к универсальной газовой постоянной. Рассчитаем средний тепловой эффект реакции в интервале от 298 К до 600 К по формуле:ΔН=R*tgα=8,32*(-7313)=-60771 дж.Сопоставляя это значение со значениями, вычисленными в задании 2, видим их сходство:Таблица 7.2.Т,К298400600Средний тепловой эффектΔН, дж-59680-59881-60454-60771 3. По графику (рис.7.2) определим константу равновесия при 700 К: lnK=-6,6, Kp=0,0014Рис.7.2. Графическое определение константы равновесияЗадание 8Что называется фазой, компонентом, числом независимых компонентов, числом термодинамических степеней свободы? Приведите их количество для заданной реакции.Решение1.Фазой называется часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся одинаковыми во всех точках физическими и химическими свойствами.2. Если между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то состав каждой фазы системы при любых условиях однозначно выражается через концентрации составляющих веществ и, в этом случае они называются компонентами. Число независимых компонентов равняется наименьшему числу составляющих веществ системы, достаточных для определения состава любой фазы системы. Его определяют по следующей формуле: К= s – n – m,где s – число составляющих веществ системы, n – число независимых обратимых химических реакций, m – число соотношений между концентрациями веществ.3. Число термодинамических степеней свободы– число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве. Оно определяется в соответствии с правилом фаз Гиббса формулируется следующим образом:, или вариантность равновесной термодинамической системы С, определяется как разность числа независимых компонентов системы К и числа сосуществующих фаз Ф плюс число внешних факторов n, влияющих на равновесие. Его математическое выражение записывается в виде соотношения: С = К – Ф + n. При переменных давлении и температуре правило фаз сводится к выражению: С = К – Ф +24. Определим количество независимых компонентов и число термодинамических степеней свободы для заданной реакции CH3I(г) +HI(г)=CH4(г)+I2(г)4.1. Число независимых компонентов = К= s – n – m,Где s – число составляющих веществ системы =4n – число независимых обратимых химических реакций, =1m =1, т.к. мольные доли и, соответственно, парциальные давления продуктов будутсвязаны соотношением: РСН4=РI2=(Кр*PCH3I*PHI)1/2т.о. число независимых компонентов =4-1-1=2. Зная концентрации исходных веществ , можно определить концентрации каждого из продуктов. 4.2. Число термодинамических степеней свободы С= К– Ф+ 2 К=2, Ф=1, т.к. все вещества – газы, т.о. С= К– Ф+ 2 =2-1+2=3 степени свободыЗадание 9. 1.Объясните и проведите разбор диаграммы состояния двухкомпонентной системы. Укажите на диаграмме смысл всех полей, линий и точек. 2.Определите состав химических соединений, если они имеются на диаграмме. 3.Для указанной диаграммы запишите правило фаз Гиббса, определите общее число компонентов, число независимых компонентов, число фаз и число степеней свободы системы в характерных обозначенных точках. 4.Изобразите все виды кривых охлаждения, возможных для системы, при этом укажите, каким составам на диаграмме плавкости они соответствуют. 5.Какой компонент и в каком количестве закристаллизуется, если 2 кг расплава, содержащего 30 % компонента В, охладить от температуры 1 до температуры 2?Решение1.На рисунке 9.1. представлена диаграмма состояния системы литий –олово с обозначенными полями. Рис. 9.1. Диаграмма состояния системы литий-оловоКомпоненты диаграммы Li-Sn образуют между собой три химических (интерметаллических) соединения :D и D1- устойчивые (конгруэнтно плавящиеся), D2- неустойчивое ( инконгруэнтно плавящееся). В таблице 9.1. представлены значения полей, линий и точек диаграммы.Таблица 9.1. Значения полей, линий и точек диаграммы.Значение полейIрасплавIIРасплав и кристаллы устойчивого химического соединения DIIIкристаллы устойчивого химического соединения DIVРасплав и кристаллы устойчивого химического соединения DVМеханическая смесь кристаллов устойчивых химических соединений D и D1VIРасплав и кристаллы устойчивого химического соединения D1VIIМеханическая смесь кристаллов устойчивого химического соединения D1 и неустойчивого химического соединения D2 VIIIМеханическая смесь кристаллов неустойчивого химического соединения D2 и оловаIXРасплав и кристаллы неустойчивого химического соединения D2XРасплав и кристаллы устойчивого химического соединения D1XIРасплав и кристаллы оловаЗначение линийTLiDCD1ZGTSnЛиния ликвидуса (линия расплава)TLiDЛиния ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами устойчивого химического соединения D )DCЛиния ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами устойчивого химического соединения D )CD1Линия ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами устойчивого химического соединения D1 )D1ZЛиния ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами устойчивого химического соединения D1 )ZGЛиния ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами неустойчивого химического соединения D2 )GTSnЛиния ликвидуса (линия расплава, равновесного с кристаллами олова )TLiABCHKD2NGFЛиния солидуса (Состав твердой фазы)TLiAЛиния солидуса (Состав устойчивого химического соединения D)BCHЛиния эвтектики (в равновесии три фазы: расплав, кристаллы устойчивых химических соединений D и D1)KD2NЛиния перитектики (в равновесии три фазы: раплав, кристаллы устойчивого химического соединения D1и неустойчивого химического соединения D2NGFЛиния эвтектики (в равновесии три фазы: расплав, кристаллы неустойчивого химического соединения D2 и олова)Значения точек TLiтемпература плавления литияTSnтемпература плавления оловаСточка эвтектики (в равновесии три фазы: расплав, кристаллы устойчивых химических соединений D и D1)Gточка эвтектики (в равновесии три фазы: расплав, кристаллы неустойчивого химического соединения D2 и олова)DТемпература плавления устойчивого химического соединения DD1Температура плавления устойчивого химического соединения D1D2Температура плавления (разложения) неустойчивого химического соединения D22. На диаграмме имеются три химических соединения: D и D1- устойчивые (, D2- неустойчивое. Определим состав этих соединений.М(Li)=7 г/моль; М (Sn)=119 г/моль2.1. Устойчивое соединение D.По диаграмме определяем соотношение масс компонентов :mLimSn=8020Рассчитываем формулу соединенияnLinSn=mLi/MLimSn/MSn=80/720/119=11,40,17=67/1 Следовательно, формула устойчивого соединения D: Li67Sn2.2. Устойчивое соединение D1.nLinSn=mLi/MLimSn/MSn=60/740/119=8,570,336=51/1формула устойчивого соединения D1: Li57Sn2.3. Неустойчивое соединение D2.nLinSn=mLi/MLimSn/MSn=26/774/119=3,710,62=6/1формула неустойчивого соединения D2: Li6Sn3. Рассматриваемая диаграмма характеризует состояние двухкомпонентной системы, для которой правило фаз Гиббса записывается следующим образом (при р=const):С=3-ФОбщее число компонентов равно двум. Число независимых компонентов равняется наименьшему числу составляющих веществ системы, достаточных для определения состава любой фазы системы. Его определяют по следующей формуле: К= s – n – m,где s – число составляющих веществ системы, n – число независимых обратимых химических реакций, m – число соотношений между концентрациями веществ.Число независимых компонентов =1, поскольку независимые обратимые химические реакции между компонентами не протекают, концентрации лития и олова связаны соотношением: W(Li) =100=W(Sn)Определим число фаз и число степеней свободы системы в характерных обозначенных точках М1 и М2. Обеим точкам соответствует только одна фаза - расплав. Т. о число степеней свободы = 3-1 =2. Можно менять температуру и состав расплава. 4. В способе построения кривых охлаждения через небольшие промежутки времени измеряют температуру непрерывно охлаждающейся системы. Результаты измерений наносят на график, откладывая по оси абсцисс время, а по оси ординат -- температуру. Если при непрерывном изменении температуры система не претерпевает никаких фазовых превращений, то ее температура является непрерывной функцией времени. Поэтому зависимость температуры от времени изображается непрерывной кривой.  Если же при охлаждении в системе происходят какие-либо превращения, например, выпадение твердой фазы из жидкости, переход одной полиморфной модификации в другую, то теплота, выделяющаяся (поглощающаяся) при превращении, изменяет скорость падения (роста) температуры системы, что выражается изменением углового коэффициента кривой температура -- время. Поэтому в промежутки времени, отвечающие температурам фазовых превращений, на кривых температура - время появляются изломы или горизонтальные участки, которые позволяют определять температуры превращений, не видя и не выделяя фаз, образующихся или исчезающих при охлаждении (нагревании) системы. На рисунке 9.2.представлены следующие виды кривых охлаждения системы литий – олово:С одним фазовым превращением: M1g - oхлаждение расплава устойчивого химического соединения D (80% Li и 20% Sn) и Hh–охлаждение расплава, проходящее через точку эвтектики (63% Li b 37%Sn); с двумя фазовыми превращениями –Adf (52 % Li и 48%Sn) ; с тремя фазовыми превращениями – M2abc (25% Li и 75%Sn).Рис.9.2. Кривые охлаждения системы литий – олово5.Какой компонент и в каком количестве закристаллизуется, если 2 кг расплава, содержащего 30 % компонента В, охладить от температуры 1 до температуры 2?Исходный расплав (рис. 9.3.,точка А) содержал 30% олова и 70% лития. В точке В ( после охлаждения расплава до температуры Т2) в равновесии находятся кристаллы устойчивого химического соединения D (точка b) и расплав (точка с). Определим соотношение между фазами по правилу рычага:mDmрасплава=g3-g1g1-g2=35-3030-20=0,5.Из условия задачи следует, что mD + mрасплава=2 кг. Решаем совместно систему уравнений:mD=2- mрасплаваmDmрасплава=0,5mD=2/3 кг или 667 гТаким образом, при охлаждении 2 кг г первоначального состава с содержанием олова 30% масс. от Т1 до Т2 закристаллизуется устойчивое химическое соединение D в массе 667 кг. Рис.9.3. Иллюстрация к решению задачи 5. Задача 10На основании зависимости общего давления в реакционной смеси от времени протекания реакции Апри постоянном объеме V=1m3 и температуре 523 К:Реакция А 2F2O = 2F2+O2T = 523 K, τ1=104 cτ,cP*10-3, н/м204,34812004,35824004,36860004,396120004,443180004,489240004,5341. Определите парциальное давление исходного вещества Рисх в Н/м2 в моменты времени τ2. Постройте график зависимости парциального давления исходного вещества Рисх от времени.3. Напишите кинетические уравнения первого, второго и третьего порядков в дифференциальном и интегральном виде (для реакций второго и третьего порядка концентрации исходных веществ одинаковые).4. Вычислите lg P исх и 1Рисх для всех значений времени5. Постройте графики зависимости lg P исх=f(τ ) и 1Рисх=f(τ )6.На основании характера графиков сделайте вывод относительно порядка реакции. 7. Определите константу скорости реакции .8. Запишите кинетическое уравнение для реакции в дифференциальном и интегральном виде.9.Определите количество молей исходного вещества, которое прореагировало к моменту времени τ110. Определите общее давление в системе в момент времени τ111. Определите время, за которое прореагирует 10 % исходного вещества.12. Определите период полупревращения для реакции А. 13. Какие факторы влияют на скорость химической реакции?14. Какие факторы влияют на константу скорости химической реакцииРешение1.Определение парциального давления исходного вещества Рисх в моменты времени τ1.1. Найдем первоначальное количество исходного вещества F2O и суммарные количества веществ в реакционной смеси в моменты времени τ по формулам:n0(F2O)=P0*V0/RTn τ (реагентов)=P τ *V0/RTПусть к моменту времени τ прореагирует аτ моль F2O. Рассчитаем равновесные парциальные давления компонентов, используя значения количеств реагентов, представленные в таблице 10.1:Таблица 10.1.Баланс количеств веществ реагентовF2OF2O2В исходной смеси, моль100В равновесной смеси, моль1- аτаτ0,5 аτСумма моль всех компонентов в смеси (n τ )= 1- аτ + аτ +0,5 аτ =1+0,5 аτНаходим аτ из выраженияn τ=1+0,5 аτ, т.е. аτ =2*( n τ-1)n τ (F2O) =1- аτ =1- 2*( n τ-1)=3-2 n τНайдем мольную долю исходного вещества в момент времени τ (х τ (F2O)) и его парциальное давление Р τ (F2O);х τ (F2O)= n τ (F2O)/ n τ =(1- 2*( n τ-1))/ n τР τ (F2O) = х τ (F2O)* Р τРезультаты расчетов (n τ, n τ (F2O), а τ (F2O), Р τ (F2O) внесены в таблицу10.2:Таблица 10.2.Данные расчетов парциальных давленийτ,сР τ, н/м2n τ, мольn τ (F2O), мольх τ (F2O)Р τ (F2O) н/м2043481,000001,00000014348120043581,002310,9953850,9932474328,602240043681,004530,9909440,986634309,291600043961,011130,9777380,9671264251,8721200044431,021940,9561180,9357414157,8691800044891,032510,9349770,9056844065,9442400045341,042850,9143020,8768823976,0522. График зависимости парциального давления исходного вещества Рисх (Р τ (F2O) )от времени представлен на рис.10.1Рис. 10.1. График зависимости парциального давления исходного вещества Рисх (Р τ (F2O) )от времени3. Кинетические уравнения первого, второго и третьего порядков в дифференциальном и интегральном виде:Порядок реакцииКинетическое уравнение в дифференциальной формеКинетическое уравнение в интегральной форме1dС/dt = k(С0-С)kt =ln (С0 /( С0-С))или С=С0*е-kτ2dС/dt = k(С0-С) 2kt =С-1- С0-13dС/dt = k(С0-С) 3kt =0,5*( С-2-С0-2)Вычислим lg P исх и 1Рисх для всех значений времени. Результаты – в таблице 10.3:Таблица 10.3.Значения lg P исх и 1РисхtlgPисх1/Pисх03,638290,0002312003,6363480,00023124003,6344060,00023260003,628580,000235120003,6188710,000241180003,6091610,000246240003,5994520,0002525. Построим графики зависимости lg P исх=f(τ ) и 1Рисх=f(τ ) (рис.10.2 и 10.3):Рис.10.2 График зависимости lg P исх=f(τ )Рис.10.3 График зависимости1Рисх=f(τ6. Оба графика представляют собой прямые линии. Принимаем, что у реакции – первый порядок.7. Определим константу скорости реакции: k =-2,3tg α, где α – угол наклона графика к оси абсцисс. К находили с помощью метода наименьших квадратов. Полученные значения k, выраженные в разных размерностях, представлены ниже:k=3,73*10-6с-1= 0,00023мин-1=0,0134 час-18. Запишем кинетическое уравнение для реакции в дифференциальном и интегральном виде, используя значение k в размерности с-1:8.1. дифференциальный вид:dР/dτ = k*(Р0(F2O)- Р τ (F2O)) =3,73*10-6*(4348- Р τ (F2O))8.2. интегральный вид :Р τ (F2O)= Р0(F2O)*е-kτ=4348*е-3,73*10-6τ9.С помощью кинетического уравнения определим количество молей исходного вещества, которое прореагировало к моменту времени τ1=104с9.1 С помощью интегральной формы кинетического уравнения найдем парциальное давление Р τ (F2O) в данный момент:Р τ (F2O)=4188 н/м29.2. найдем количество вещества, содержащееся в реакционной смеси к моменту τ1: n τ (F2O)= Р τ (F2O)*1/(8,31*523)=0, 96моль9.3. найдем прореагировавшее количество вещества n прореаг (F2O)= n 0 (F2O)- n τ (F2O)= 1-0,96=0,04моль10. Определим общее давление в системе в момент времени τ1:10.1. Общее количество молей реагентов в системе( n τ ) равно (из п. 1.2.):n τ=1+0,5а, где а = n прореаг (F2O), т.е. n τ=1+0,5*0,04=1,02моль10.2 Мольная доля F2O в момент времени τ1 равна:х τ (F2O)= n τ (F2O)/ n τ= 0,96/1,02=0,941210.3. Общее давление Рτ = Р τ (F2O)/ х τ (F2O)=4435 н/м211. Определим время, за которое прореагирует 10 % исходного вещества:11.1. Найдем сумму моль всех компонентов в смеси и мольную долю F2O к этому моменту:n τ = 1+0,5*0,1=1,05мольх τ (F2O)= n τ (F2O)/ n τ=0,9/1,05=0,85711.2. Найдем Робщ в системе : Робщ= n τ*R*T/V=1,05*8,31*523/1=4563н/м211.3 Найдем Р (F2O) = х (F2O)* Р общ=0,857*4563=3910 н/м211.4 На основании кинетического уравнения найдем τ (10%)=41450 сек.12. Определим период полупревращения для рассматриваемой реакции :τ12=ln2k=186024 с13. На скорость химической реакции влияют: температура, концентрация реагентов, давление (если в реакции участвуют газы), наличие катализатора, природа реагирующих веществ, площадь поверхности реагирующих веществ (для гетерогенной реакции).14. На константу скорости химической реакции влияют температура, наличие катализатора, природа реагирующих веществ.Задание 111. Какие реакции называются сложными?2. Какие типы сложных реакций Вы знаете?3. Напишите формулировки законов, которые лежат в основе изучения кинетики сложных реакций.4. Определите концентрации веществ А, В и С в периоды времени от 1 до 10 ч через каждый час, если в реакционном сосуде протекает при некоторой температуре реакция первого порядка:Исходная концентрация вещества А 1 моль/л.5. Определите время достижения максимальной концентрации вещества В, τmax6. Как изменится τmax, если k2 увеличится, а k1 останется без изменения?7. Определите максимальную концентрацию вещества В в моль/л.8. На основании данных, полученных выше, постройте график зависимости концентрации веществ А, В и С от времени.9. Графически определите концентрации веществ А, В и С при времени 4,5 ч.10. Определите время, за которое прореагирует половина вещества А.Значения констант скоростей химических реакций:k1, ч-10,5k2, ч-10,3РешениеСложными называются химические реакции, в которых конечные продукты получаются из исходных через промежуточные вещества. Образование каждого из промежуточных веществ называется элементарной стадией сложной реакции. Основные типы сложных реакций: ОбратимыеПараллельные Последовательные   Законы, лежащие в основе изучения кинетики сложных реакций.3.1. Скорость элементарной реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, участвующих в химическом акте, возведенных в степени равные числу реагирующих частиц, (т .е.стехиометрическим коэффициентам реакции).3.2. Каждая элементарная реакция независимо от других реакций будет протекать со скоростью, определяемой своим кинетическим уравнением и своей константой скорости3.3. Основной постулат химической кинетики сложных реакций: скорость реакции пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях, значения которых подбираются эмпирически так, чтобы это соответствовало эксперименту .4. Определим концентрации веществ А, В и С в периоды времени от 1 до 10 ч через каждый час по следующим формулам:Результаты приведены в таблице11.1:Таблица 11.1.Расчетные данныеτ,часCА, моль/лCB ,моль/лCC, моль/л10,6070,3360,05820,3680,4520,18030,2230,4590,31840,1350,4150,45050,0820,3530,56560,0500,2890,66170,0300,2310,73980,0180,1810,80190,0110,1400,849100,0070,1080,8865.Определим время достижения максимальной концентрации вещества В, τmax с помощью формул:Тогда γ =0,3/0,5=0,6. τmax=ln0,60,5*(0,6-1)=2,55часа6. Если k2 увеличится, а k1 останется без изменения, время достижения максимальной концентрации вещества В, τmax, уменьшится.7. Максимальную концентрацию вещества В определим по формуле:Свmax=1*0,61,5=0,465 моль/л8. На основании данных, полученных выше, построим график зависимости концентрации веществ А, В и С от времени, графически определим концентрации веществ А, В и С при времени 4,5 ч, .Рис.11.1. Зависимости концентрации веществ А, В и С от времениСА(4,5 час)=0,1 моль/л, СВ(4,5 час)=0,385 моль/л, Сс(4,5 час)=0,5 моль/л10. Определим время, за которое прореагирует половина вещества А, по формуле для реакции первого порядка:τ1/2=ln2/k1=1,39 часЗадание 121.Напишите уравнение зависимости скорости химической реакции от температуры в дифференциальном виде.2. Что называется экспериментальной энергией активации химической реакции? От каких факторов она зависит?3. Почему с повышением температуры скорость гомогенной химической реакции возрастает?4. На основании константы скорости реакции А см.