Теории гетерогенного катализа и их применение

На основе анализа литературных источников рассмотрены теории гетерогенного катализа и их применение.
25.12.15 Отлично ...

Введение ……………………………………………………………………… 4
1. Развитие исторических представлений о катализе………………….. 5
2. Теории гетерогенного катализа ……………………………………… 8
2.1 Цепная теория гетерогенного катализа……………………………… 8
2.2 Адсорбционная теория гетерогенного катализа…………………….. 10
2.3 Мультиплетная теория катализа……………………………………… 13
2.4 Теория активный ансамблей………………………………………….. 18
2.5 Электронная теория……………………………………………………. 25
3. Применение теории кристаллического поля и теории поля лигандов к гетерогенному катализу………………………………………………… 29
4. Перспективы развития теории гетерогенного катализа……………… 33
5. Применение гетерогенного катализа в химической и нефтехимической промышленности……………………………………………………….. 34
Выводы…………………………………………………………………….. 40
Список использованной литературы……………………………………..

Уже в ранний период развития химической науки были открыты и изучены удивитель¬ные явления ‒ влияние на скорость химических превращений присутствия веществ, не принимающих в реакции видимого участия. К их числу относят: воздействие оксидов азота на окисление диоксида серы в производстве серной кислоты, открытое французскими учеными Клеманом и Дезормом в 1806 г., разложение аммиака и разбавленных растворов пероксида водорода под действием многих твердых тел, изученное фран¬цузским химиком Тенаром (1813-1818 гг.), окисление паров спирта, эфира и водо¬рода при комнатной температуре в присутствии платины, открытое крупнейшим анг¬лийским ученым Дэви (1817 г.) и немецким ученым Деберейнером (1821 г.), образо¬вание эфира из спирта в присутствии серной кислоты, обнаруженное Митчерлихом в Германии (1833г.), и многие другие.
Митчерлих впервые раскрыл общность этих явлений, названных им контактными реакциями. Почти одновременно, в 1835 г., была опубликована классическая ра¬бота выдающегося шведского химика Берцелиуса , в которой он предложил для рассматриваемых явлений новый термин - катализ (от греческого слова καταλυσις - разрушение). [2]

Отсюда тепловой эффект Q1 образования мультиплетного комплекса равен: Q1 = –QAB – QCD + q,где QAB иQCD – энергии связи в молекулах реагентов, а q = QAK + QBK + QCK + QDK представляет собой сумму энергий связи атомов индексных групп реагентов и катализатора. Величина q – энергия образования промежуточного соединения реагентов и катализатора – мультиплетного комплекса.Аналогичным образом запишем процесс образования продуктов реакции при распаде мультиплетного комплекса: AK + CK  INCLUDEPICTURE "C:\\Users\\%D0%90%D0%BD%D0%B4%D1%80%D0%B5%D0%B9\\Documents\\_Химия_. Издательский дом _Первое сентября__files\\strpr.gif" \* MERGEFORMATINET  AC + 2K, BK + DK  INCLUDEPICTURE "C:\\Users\\%D0%90%D0%BD%D0%B4%D1%80%D0%B5%D0%B9\\Documents\\_Химия_. Издательский дом_Первое сентября__files\\strpr.gif" \* MERGEFORMATINET  BD + 2K.Найдем тепловой эффект Q2: Q2= QAС + QBD – q.Очевидно, что суммарный тепловой эффект Q последовательных стадий образования и распада мультиплетного комплекса равен: Q = Q1 + Q2 = –QAB – QCD + QAС + QBD.ОтсюдаQ > 0 (экзотермический процесс)при QAB + QCD < QAС + QBD,Q < 0 (эндотермический процесс)при QAB + QCD > QAС + QBD.Если в рамках этой общей схемы сравнивать каталитические свойства набора нескольких однотипных катализаторов, то их активность будет определяться величиной q – энергией образования промежуточного соединения реагентов и катализатора. Из общих соображений ясно, что химическая реакция идет тем быстрее, чем ниже энергия активации Е. Будем считать, что энергия активации первой стадии каталитического процесса приближенно равна ее тепловому эффекту Q1, а энергия активации второй стадии пропорциональна тепловому эффекту Q2. Мультиплетная теория предсказывает наибольшую скорость при энергии образования промежуточного соединения, равной половине теплового эффекта реакции: qопт = 1/2Q.Поскольку тепловой эффект реакции не зависит от катализатора и является величиной постоянной для данной реакции (согласно закону Гесса), то его легко рассчитать. При расчетах используют стандартные теплоты образования или сгорания, а также величины энергий связи. Далее, для каждого катализатора из рассматриваемого набора необходимо рассчитать значения q. Тот катализатор, для которого величина q ближе всего к оптимальному значению qопт, и будет самым активным.Надо сказать, что второй этап прогнозирования каталитических свойств сопряжен с наибольшими трудностями. Здесь требуется знать численные значения энергий связи атомов индексных групп в субстратах каталитических реакций – углерода, водорода, кислорода и других – с конкретными металлами. К сожалению, такие данные имеются лишь для ограниченного числа металлов.Хотя теория была создана в середине прошлого века и имеет ограниченную область применения, ее основные принципы – геометрического и энергетического соответствия – при расширительном их толковании оказываются весьма значимыми для теоретического анализа каталитических явлений и в наши дни. [5] 2.4 Теория активных ансамблей Теория активных ансамблей была сформулирована Н. И. Кобозевым в 1938 г. В ней впервые был поставлен вопрос о том, что состав и свойства активных центров металлических катализаторов можно установить не только рассмотрением элементов структуры кристалла, но и изучением каталитической активности отдельных атомов или их группировок, нанесенных на поверхность каталитически инертного носителя и не входящих в кристаллическую решетку. В теории активных ансамблей активный центр рассматривается как докристаллическое образование из нескольких атомов, n-атомный «ансамбль», закрепленный на поверхности носителя адсорбционными силами. Неустойчивые к ассоциации атомы активной фазы катализатора Кобозев предложил стабилизировать на поверхности адсорбента, т. е. получать на каталитически не активном носителе слой металла в атомарно-дисперсном, а не в кристаллическом состоянии. Такие катализаторы были названы адсорбционными. Физико-химические и каталитические свойства докристаллических систем представляют интерес, так как они относятся к системам, переходным от молекулярного к кристаллическому состоянию, являются своеобразным переходом от гомогенного и ферментативного к гетерогенному катализу. Для получения такого типа катализаторов необходимо использовать очень разбавленные растворы солей металлов и вести их приготовление в мягких условиях сушки и восстановления. Изучение каталитической активности адсорбционных катализаторов в зависимости от степени заполнения поверхности активным веществом открыло ряд своеобразных закономерностей. Общая А и удельная а=А/а активности проходят через максимумы при очень небольшой степени заполнения, хотя следовало ожидать непрерывного роста активности с увеличением количества наносимого металла. Всякая реальная поверхность носителя характеризуется блочным, мозаичным строением, в результате чего на поверхности возможно возникновение изолированных областей миграции, отделенных друг от друга энергетическими или геометрическими барьерами (рис. 14). Это могут быть как реальные ячейки, например грани элементарных кристаллов, так и области носителя, прилегающие к центрам адсорбции с повышенным адсорбционным потенциалом, характерные для энергетически неоднородной поверхности. Трещины и другие нарушения поверхности, дефекты кристаллов, нарушение стехиометрического состава также могут служить причиной возникновения областей миграции. Для образования активных центров в виде скопления я-атомов безразлично, каковы происхождение и природа этих неоднородностей или мозаики. Важно, что при формировании слоя металла поверхность носителя допускает свободную миграцию частиц только на ограниченных площадях— областях миграции. Эти поверхностные нарушения являются препятствием для свободного движения атомов катализатора по носителю, образуя потенциальные ямы, где должны скапливаться нанесенные атомы, попавшие в одну миграционную ячейку. Таким образом, поверхность носителя представляет собой совокупность замкнутых областей миграции. Подтверждением этих представлений явились экспериментальные данные по спеканию адсорбционных катализаторов. Скорость дезактивации катализаторов подчиняется уравнению первого порядка по концентрации активных ансамблей на поверхности. Следовательно, активные ансамбли на поверхности не зависят друг от друга и не взаимодействуют между собой. Размер областей миграции, особенно на пористых носителях, значительно превышает радиус действия молекулярных сил (в десятки раз). Поэтому вполне допустимо, что попадания отдельных атомов катализатора в одну и ту же область миграции являются независимыми событиями, распределение активной фазы по поверхности носителя подчиняется закону случайности. Если активная фаза достаточно равномерно наносится на поверхность носителя, то количество атомов, сосредоточенных в данной области миграции, будет изменяться с изменением степени заполнения. Поэтому на поверхности будут области миграции, содержащие различные количества атомов активной фазы (рис. 15, а). Атомы активной фазы, попавшие в одну область миграции, в результате поверхностного движения внутри миграционной ячейки и относительно высокой энергии связи Me — Me ассоциируются в один n-атомный ансамбль (рис. 15, б). Носителем каталитической активности — активными центрами каталитического процесса — для каждой данной реакции являются ансамбли, состоящие из определенного числа атомов. Кобозев пришел к выводу, что количество атомов, необходимое для создания активного ансамбля, зависит от механизма процесса и от типа превращаемой связи. Теория активных ансамблей может быть сведена к трем основным положениям: 1. Носителем каталитической активности служит атомная (докристаллическая) фаза катализатора; поверхность носителя выполняет, как правило, роль инертной подложки. 2. Для каждого процесса активным центром является группировка (ансамбль) из определенного числа п атомов катализатора. 3. Атомы катализатора, попавшие по закону случайности в одну область миграции, скатываются в потенциональную яму и ассоциируют там в n-атомный ансамбль. Теория активных ансамблей не отвергает специфического влияния носителя на активность катализатора. При постепенном увеличении концентрации активной фазы на поверхности носителя растет вероятность образования многоатомных ансамблей и уменьшается число областей миграций, содержащих один атом. Поэтому для реакций, осуществляющихся на единичном ансамбле, удельная активность катализаторов максимальна при наименьших степенях заполнения и резко падает с увеличением степени заполнения. Если удельная активность с ростом проходит через максимум, то ансамбль состоит из двух, трех или более атомов. Так как при больших заполнениях удельная активность понижается, то активный ансамбль не может содержать большое число атомов. Если активными для заданного процесса будут ансамбли, состоящие из двух атомов, то только при вполне определенной степени заполнения наибольшее число областей миграции будет содержать по два атома активной фазы. При этой степени заполнения удельная активность пройдет через максимум. Дальнейшее увеличение количества активной фазы будет приводить к переходу двухатомных ансамблей в трехатомные, в связи с чем удельная активность катализатора будет снижаться. Таким образом, всякий катализатор на носителе достигает максимальной удельной активности тогда, когда по закону случайности на поверхности образуется наибольшее количество активных ансамблей нужного строения. Зависимость каталитической активности от степени заполнения можно классифицировать по двум основным типам. I тип. Кривая общей активности А имеет один максимум. Кривая удельной активности аудэкспоненциально совпадает со степенью заполнения, асимптотически приближаясь к оси активности (ординате) (рис. 16). Активным является ансамбль из одного атома катализатора. Такого типа кривые наблюдались для процессов окисления, катализа гремучего газа и разложения перекиси водорода. Кривые типа I, приведенные на рис. 16, а, особенно характерны для нанесения на поверхность ионов, каждый из которых может являться активным центром. II тип. Кривые общей и удельной активности имеют максимумы, причем максимум удельной активности лежит в более разведенных слоях (рис. 16, б), чем максимум общей активности. Кривая общей активности часто стремится к насыщению и достигает некоторого предела, после чего общая активность не зависит от степени заполнения. Удельная активность проходит через максимум при некоторой степени заполнения. Этого типа зависимостью описываются процессы гидрирования олефиновых, ацетиленовых и ароматических углеводородов и дегидрирование циклоалканов на различных адсорбционных катализаторах. Максимумы кривых общей и удельной активностей лежат в области сильных разведений ~10-3—10-2 моноатомарного слоя катализатора на носителе и только в этой области заполнений в полной мере применимы последующие выводы теории активных ансамблей. Выводы теории подтверждаются следующими фактами: 1. Постоянные значения n и области миграции Кобозев рассматривает как одно из важных доказательств правильности исходных положений теории. Для адсорбционных катализаторов с малой концентрацией активной фазы (α =10-2—10-3) наблюдается проявление максимальной каталитической активности при большом разведении слоя. 2. Для гидрогенизации всех видов углерод — углеродной связи активным является двухатомный ансамбль платины. Этому процессу отвечает кривая удельной активности, приведенная на рис.16, б. Но если наносить на поверхность молекулы, в которых содержатся уже два атома платины, т. е. готовый платиновый ансамбль, то кривая активности должна совпадать с кривой, характерной для одноатомного ансамбля (рис. 16, а). 3. Распределение атомов катализатора и молекул яда по миграционным ячейкам подчиняется общим законам. Активность катализатора пропорциональна общему числу миграционных ячеек на поверхности Zo, отравляемость же катализатора обратно пропорциональна этой величине: (I)или (II) где С — концентрация яда; Ао — активность неотравленного катализатора; Zo — общее число миграционных ячеек на поверхности катализатора. Как следует из (I) уравнения, отравление должно происходить по экспоненциальному закону, т. е. первые порции яда должны действовать наиболее сильно. Этот вывод теории активных ансамблей не однозначен. Часто активность катализаторов, например гидрирования, линейно меняется с концентрацией введенного яда. Экспоненциальная зависимость активности катализатора от концентрации яда может быть и следствием проявления определенного типа неоднородности кристаллической поверхности. 4. Реализация атомарно-дисперсного состояния металла фиксируется при нанесении палладия на различные носители (уголь, силикагель, сульфат бария, карбонат кальция). Скорость гидрирования резко возрастает при появлении на поверхности кристаллической фазы палладия. Это объясняется тем, что при определенной степени заполнения поверхности в катализаторе появляется растворенный водород, который более активен при гидрировании соединений с тройными связями и нитросоединений. При этом меняется не только состав активного центра, но и форма активного водорода. Таким образом, кинетический метод позволяет уловить начало появления кристаллического палладия, а вместе с тем и растворенного водорода более надежно, чем любой из физических методов. Одно из основных положений теории ансамблей — это зависимость состава активного ансамбля от природы реагирующей молекулы. Так, для гидрирования непредельных углерод — углеродных связей в качестве универсального активного центра принимается активный ансамбль, состоящий из двух атомов.2.5 Электронная теорияЭлектронная теория катализа (Волькенштейн) объясняет каталитическое действие металлов и полупроводников наличием свободных электронов проводимости, принимающих участие в окислительно-восстановительных превращениях на поверхности катализатора. Также в основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабосвязанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, в результате чего обеспечивается ускорение реакции, протекающей на поверхности катализатора. Эта задача не сможет быть до конца решена и не сможет быть выведена за пределы грубой эмпирики до тех пор, пока не будет понят механизм действия катализатора. Для решения этой задачи необходимо выяснить элементарный (микроскопический) механизм каталитического акта. Всякий гетерогенный каталитический процесс, как всякий химический процесс вообще, имеет, в конечном счете, электронный механизм. Раскрыть этот механизм ‒ в этом состоит задача электронной теории катализа.Исходя из богатого экспериментального материала, свидетельствующего о том, что электронные процессы, разыгрывающиеся в полупроводнике и обусловливающие его электрические, оптические, магнитные свойства, в то же время определяют и его каталитические свойства. Между электронными свойствами полупроводника и его каталитическими свойствами существует определенный параллелизм. Раскрыть связь между этими двумя группами свойств ‒ в этом также состояла задача электронной теории катализа. Эта вторая задача органически связана с первой.Электронная теория катализа воздвигалась на фундаменте современной теории химической связи, с одной стороны, и на фундаменте современной теории твердого тела, с другой стороны. Действительно, если теория химической связи имеет дело с превращениями молекул, а теория твердого тела ‒ с процессами в кристаллах, то теория гетерогенного катализа имеет дело с превращениями молекул, сидящих на поверхности кристалла, связанных с этим кристаллом и образующих вместе с ним некую единую систему, рассматриваемую как одно целое.Возникновение электронной теории катализа знаменовало собой вступление современной физики полупроводников в проблему катализа. Тем самым электронная теория внесла в учение о катализе новые понятия и представления. Электронная теория катализа и другие теории катализа, которые носят в основном феноменологический характер, как правило, не являются альтернативами и не вступают в конкуренцию друг с другом. Их интересуют в катализе различные стороны дела, и они отличаются друг от друга, таким образом, прежде всего самим подходом к задаче. Электронную теорию интересует элементарный (электронный) механизм явления, и к вопросам катализа она подходит именно с этой точки зрения.Родоначальником электронной теории катализа следует считать Л. В. Писаржевского (Киев), работы которого, начатые еще в 1916 г., являлись частью широко задуманного им круга исследований, посвященных электронным явлениям в химии. Л. В. Писаржевский был первым, кто пытался связать каталитические свойства твердых тел с их электронными свойствами. Электронная теория Л. В. Писаржевского сложилась, однако еще до появления квантовой механики. Она базировалась на теории Бора и, естественно, не выходила за рамки этой теории, что существеннейшим образом ограничивало ее возможности.В дальнейшем (начиная с 1948 г.) электронная теория развивается на иной, более совершенной теоретической базе. Инициатором возрождения электронного направления в катализе следует считать С. 3. Рогинского (Москва), из лаборатории которого вышла целая серия экспериментальных и теоретических работ, посвященных электронным явлениям в катализе. Ряд работ А.Н. Теренина и его школы (Ленинград), работы И. Ляшенко с сотрудниками (Киев), С. Я. Пшежецкого и И.А. Мясникова (Москва) и др. также посвящены этим вопросам.Электронное направление в катализе, родившееся в нашей стране, получило спустя несколько лет отклик за границей. Начиная с 1952 г. целый ряд зарубежных лабораторий и отдельных исследователей (физиков и физико- химиков) работали в этом направлении. Электронная теория катализа имеет дело с катализаторами, которые принадлежат к классу полупроводников. Результаты электронной теории, развитой применительно к полупроводникам, могут быть полностью перенесены на диэлектрики, но не могут быть автоматически перенесены на металлы. Дело в том, что электронная теория катализа базируется в значительной степени на представлениях зонной теории твердого тела, с которой мы оперируем в теории полупроводников. Применение зонной теории, основанной на одноэлектронном приближении, к металлам, особенно к переходным металлам, и особенно к описанию химических процессов, протекающих на поверхности металла, не считается в настоящее время теоретически обоснованным. Теория хемосорбции и катализа на металлах, как, строго говоря, и теория металлов вообще, требует принципиально многоэлектронного подхода к задаче. С позиций многоэлектронной теории, однако, вопросы хемосорбции и катализа до сих пор почти не рассматривались. По Волькенштейну, при взаимодействии реагирующей молекулы с поверхностью полупроводника происходит частичный перенос электронной плотности адсорбированной частицы на катион твердого тела или, наоборот, перенос электронной плотности от полупроводника на адсорбируемую молекулу – возникает «слабая связь». Кроме того, возможно перекрывание молекулярной и атомной орбиталей адсорбата и адсорбента  соответственно с образованием акцепторной «прочной связи». Наконец, взаимодействие адсорбированной частицы со свободной дыркой полупроводника приводит к донорной «прочной связи». При этом на поверхности полупроводника могут сосуществовать все три формы адсорбированных молекул, соотношение между концентрациями которых определяется главной характеристикой полупроводникового материала – положением уровня Ферми в запрещенной зоне.