Ионные кристаллохимические радиусы и структурные типы АХ и АХ2

Работа защищена на отлично, оригинальность 30% по данным http://www.antiplagiat.ru/ ...

Вступление
1. Классификация кристаллов по типам связей
1.1 Ионные кристаллы
1.2 Ковалентные кристаллы
1.3 Металлические кристаллы
1.4 Молекулярные кристаллы
2. Энергия решеток ионных кристаллов
3. Структура и радиус ионных кристаллов
3.1 Для соединений структуры типа АХ
3.2 Для соединений структуры типа АХ2
Приложения
Вывод
Список использованной литературы

Данная робота посвящена двум разделам кристаллографии: ионным кристаллохимическим радиусам и простейшим структурных типов в частности АХ и АХ2. А также выложены некоторые положение квантово-механического расчета применительно к данному разделу исследования. О которых описано факторы состояния для тех или иных типов кристаллических связей и радиусов между ними.

Металлические кристаллы обычно кристаллизуются в высокосимметричные структуры, построенные по принципу плотнейшей упаковки шаров.1.4 Молекулярные кристаллы.Как следует из названия, эти кристаллы построены из молекул, так что их свойства определяются в основном свойствами молекул, их составляющих. Поскольку все химические связи в молекулах насыщены, а заряды отсутствуют, силы связи в молекулярных кристаллах не могут быть ни ковалентными, ни ионными. Связь в таких кристаллах осуществляется слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Природа этих сил следующая: даже в не дипольных молекулах существует флюктуирующий дипольный (или квадрупольный) момент, вызывающий появление индуцированного электрического момента в соседних молекулах. Взаимодействие этих электрических моментов в среднем приводит к притяжению соседних молекул (т.н. дисперсионные силы ). Силы притяжения очень слабы, поэтому молекулярные кристаллы имеют довольно низкую температуру плавления. Возникновение сил Ван-дер-Ваальса иллюстрируется рис.5, где рассмотрены два случая возникновения индуцированного момента p2 в поле диполя.Рис.5. Схема взаимодействия диполей, определяющее Ван-дер-Ваальсовые силы.Энергия взаимодействия двух диполей выражается следующим образом:и для случая взаимодействия диполей после усреднения по ориентациям равна U(r)=C/r6 , где C=4.6710-60 эргсм6. В случае диполь-квадрупольных и квадруполь-квадрупольных сил энергия взаимодействия равна U(r)=C`/r8 и U(r)=C``/r10 соответственно, где коэффициент C` равен 6.910-76 эргсм8, а коэффициент C``=5.310-92 эргсм10. Даже такое простое объяснение межмолекулярных сил дает хорошее соответствие с опытом. В кристалле инертного газа криптоне - расстояние между атомами R=3.76Å и оценка энергии связи диполь-дипольного типа дает значение, близкое к температуре плавления кристалла (84К ):Равновесное положение частиц в кристалле определяется как силами притяжения, так и силами отталкивания, возникающими при перекрывании электронных оболочек соседних атомов (см.рис.6).Рис.6. Зависимость полной энергии взаимодействия ионов K и Cl- в решетке KCl от их взаимного расстояния. Структура кристалла хлористого калия такая же как структура кристалла NaCl(см. рис.10).В инертных атомах считают, что силы отталкивания очень быстро возрастают при перекрывании атомных оболочек U A/r12, так что полный потенциал (Ленарда-Джонса-Девонашира) ведет себя следующим образомЗдесь 412=A, a 46=CПолная энергия взаимодействия всех атомов в кристалле может быть получена суммированием U(r) по всем N частицам кристалла.Коэффициент 1/2 появляется, поскольку в суммировании учитываются члены взаимодействия i-го и j-го атомов и, кроме того, j-го и i-го. В каждой сумме исключается член с одинаковыми значками i и j, т.е. исключаются члены взаимодействия i-го атома с i-м. Расстояния rij между любыми атомами i и j удобно выразить через расстояния между ближайшими атомами R и геометрические факторы решетки pij, определяемые только типом кристаллической решетки, т.е. учесть, что rij=pijR. Равенство в выражении для суммы как раз получено с учетом этого соотношения. Вычисления, проделанные по этой формуле для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры, показывают, что первая сумма в квадратных скобках равна величине `=12.13188, а вторая `=14.45392. Поскольку в положении равновесия производная от потенциальной энергии по координате (dUtot/dR)=0 при R=Ro равна нулю, то естьрасчетные значения параметров R0/ для ГЦК решетки будут (R0/)=1.09. Эмпирические значения этого отношения для некоторых молекулярных кристаллов со структурой ГЦК даны в табл.6, что показывает достаточно хорошее согласие теории с экспериментом.ЗНАЧЕНИЯ R0/ ДЛЯ КРИСТАЛЛОВ ИНЕРТНЫХ ГАЗОВКРИСТАЛЛNeArKrXeR0/1.141.111.101.09Эти результаты указывают, что потенциал Ленарда-Джонса-Девонашира хорошо описывает взаимодействие атомов в молекулярных кристаллах инертных газов. Величина энергии связи для этих кристаллов приТ=0К и нулевом давлении получаются одинаковыми для всех инертных газов:.Учет квантовомеханических поправок (с учетом кинетической энергии) уменьшает энергию связи на 28%, 10%, 6% и 4% для Nе, Ar, Kr и Xе соответственно и согласуются с экспериментальными величинами с точностью 1-7%. Кристаллы, образованные из многоатомных молекул, имеют более высокую энергию связи.2 Энергия решетки ионных кристалловПоскольку идеальный ионный кристалл состоит из чередующихся положительных и отрицательных ионов, между которыми действуют электростатические (кулоновские) силы, легко выяснить, насколько хороша подобная простая модель ионного кристалла. Будем рассматривать кристалл типа LiF или NaCl (ГЦК структура), в котором имеется N ионов каждого сорта (Na+ и Cl–). Потенциал взаимодействия ионов i и j с зарядами e, расположенных на расстоянии Rij, равен:.Здесь первый член (всегда положительный) учитывает короткодействующие силы отталкивания – параметры и n получают из эксперимента; второй член – кулоновский потенциал дальнодействия – описывает как притяжение (знак –), так и отталкивание (знак +). Энергия взаимодействия иона i со всеми остальными ионами в решетке равна =ij, где суммирование производится по всем ионам j; штрих у суммы означает, что суммирование происходит без включения члена с i=j. Полная энергия кристалла тогда.Для удобства суммирования, как и в случае молекулярного кристалла, вводят безразмерное число pij, определяющее любое расстояние rij в кристалле через расстояние между ближайшими соседями R:rij= pijR .Тогда полная энергия кристалла может быть записана: .Величина называется постоянной Маделунга и зависит лишь от структуры кристалла. Для всех кристаллов одинаковой структуры она величина постоянная. Член –e2/R – кулоновская энергия связи кристалла. Поскольку для кристалла в равновесном положении атомов (dUtot/dR)о=0 для значения R=Ro, тои, значит,Поэтому в равновесном положении Ro энергия связи кристалла равна.Таким образом, энергия связи кристалла выражается только через постоянную Маделунга, которая определяет кулоновскую энергию связи. Второй член в этом выражении учитывает вклад в энергию связи короткодействующих сил отталкивания.Вычисление постояннойМаделунгаможно проводить для различных величин Ro. В качестве Ro можно использовать либо 1 – расстояние между ближайшими ионам; 2 – постоянную a структуры; 3 – кубический корень из молекулярного объема (для некубических кристаллов). В ГЦК структуре с постоянной a, которой обладает кристалл NaCl, положение любого иона можно задать при помощи трех целых чисел (n1,n2,n3). Тогда координаты любого атома (и Na, и Cl) будут выражены следующим образом (см. рис.7):x=n1a/2;y=n2a/2;z=n3a/2.Рис.7. Схематическое изображение структуры NaCl. Если считать, что в начале координат при n1=n2=n3=0 находится положительный ион, то постояннаяМаделунга равна: Здесь величина Nn1n2n3 указывает число ионов, находящихся от центрального иона на заданном расстоянии Roj= a/2*(n12+n22+n32)1/2. Множитель (–1)n1+n2+n3 учитывает знак заряда иона: положительный при нечетной сумме n1+n2+n3 и отрицательной – при четной. В табл.9 приведены первые 15 слагаемых, входящих в сумму для. Рассмотренный ряд сходится очень медленно, поскольку слагаемые в сумме убывают по величине как 1/R, а число членов (т.е. число ионов, входящих в тонкий сферический слой радиуса R) растет пропорционально R2. Сходимость ряда обеспечивается исключительно из-за знакопеременности членов ряда.3 Структура и радиус ионных кристалловРазличие и многообразие кристаллических структур зависит от химической природы веществ, от размеров атомов или ионов, от сил связи между ними.Под эффективным радиусом атома или иона понимается радиус сферы его действия, причем атом (ион) считается несжимаемым шаром, Используя планетарную модель атома, его представляют как ядро вокруг которого по орбитам вращаются электроны. Последовательность элементов В Периодической системе Менделеева соответствует последовательность заполнения электронных оболочек. Эффективный радиус иона зависит от заполнения электронных оболочек, но он не равен радиусу наружной орбиты. Для определения эффективного радиуса представляют атомы (ионы) в структуре кристалла как соприкасающиеся жесткие шары, Так что расстояние между их центрами равно сумме радиусов. Атомные и ионные радиусы определяются экспериментально по рентгеновским измерениям межатомных расстояний и вычислены теоретически на основе квантово механических представлений.