Реакции окисления функциональных производных углеводородов

Реакции окисления функциональных производных углеводородов. Работа содержит реакции и механизмы окисления важных органических соединений. Проведены эксперименты по окислению. Защита работы июнь 2016 год, ПГУ Казахстан, оценка 98 баллов (5). ...

Введение
1 Литературный обзор
1.1 Механизм реакций окисления
1.2 Типы реакций окисления функциональных производных углеводородов
1.3 Функциональные производные углеводородов и их структура
1.4 Основные окислители
2 Окисление важных функциональных производных алифатических углеводородов
2.1 Окисление спиртов

4 Экспериментальная часть
4.1 Синтез пропаналя окислением 1-пропанола хромовой смесью
4.2 Синтез 2-пропанона окислением 2-пропанола хромовой смесью

Окисление органических соединений занимает важное место в органическом синтезе. Помимо этого, реакции окисления находят широкое применение в промышленном органическом и нефтехимическом синтезе.
Актуальность выбранной темы дипломной работы заключается в исследовании реакций окисления важных функциональных производных углеводородов в целях получения продуктов окисления и изучения механизмов реакций в зависимости от специфических свойств окислителей.
Целью дипломной работы является изучение практически важных реакций окисления некоторых функциональных производных алифатических и ароматических углеводородов и механизмов их окисления.
Основными задачами являются исследование условий проведения окисления важных функциональных производных углеводородов, а также исследование основных закономернос тей их реакционной способности.

34)б) рост цепи. В результате свободнорадикального окисления кислородом радикала альдегида образуется радикал перкислотыR–C=O + O–O → R–COOO (2.35)Затем радикал пероксикарбоновой кислоты реагирует с другой молекулой альдегида с образованием надкислоты и радикала альдегидаR–COOO + R–CH=O → R–COOOH + R–C=O (2.36)в) обрыв цепи. Радикал пероксикарбоновой кислоты отщепляет водород от молекулы углеводорода с образованием надкислотыR–COOO + R’H → R–COOOH + R’· (2.37) Здесь R’H является молекулой ингибитора или любой молекулой, присутствующей в смеси, которая может отдавать водород с образованием неактивного радикала R’·, неспособного вырывать водород из альдегида.г) пероксикарбоновая кислота окисляет альдегид с образованием карбоновой кислоты [13, с. 664]R–COOOH + R–CH=O → 2 R–COOH (2.38)Последнее превращение также включает несколько стадий:а) молекула пероксикарбоновой кислоты присоединяется к карбонильной группе альдегида по схеме реакции AdN (нуклеофильного присоединения)R–CH=O + R–COOOH ↔ R–CHOH–O–O–CO–R ; (2.39)б) атом водорода в виде гидрид-иона мигрирует от атома углерода к атому кислородаR–CHOH–O–O–CO–R ↔ R–COHOH + R–COO- ; (2.40)в) реакция завершается кислотно-основным взаимодействием [6, с. 151]R–COHOH + R–COO- ↔ R–COOH + R–COOH . (2.41)Практическое значение имеет окисление альдегидов диоксидом селена, в котором участвуют α-углеродные атомы. Диоксид селена SeO2 является очень ценным окислителем для активированных метильных и метиленовых групп в альдегидах. Реакция окисления диоксидом селена приводит к образованию α-дикарбонильных соединений. Диоксид селена интересен тем, что он не затрагивает альдегидную группу; он избирательно окисляет активированные метильные или метиленовые группы, активация которых происходит благодаря сопряжению с двойной связью карбонильной группы. Диоксид селена окисляет лишь α-метильные или α-метиленовые группы, связанные с альдегидной группой. Например, при окислении ацетальдегида диоксидом селена в ледяной уксусной кислоте образуется глиоксальСH3–CH=OSeO2; СH3COOH ледяная; 0 0CCHO–CHO (2.42)При окислении формальдегида диоксидом селена также образуется глиоксаль [8, с. 24]2 Н–CH=O SeO2 CHO–CHO (2.43) 2.2.2 Окисление кетонов. Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни слабыми окислителями, не восстанавливают аммиачный раствор гидроксида серебра. Окисление кетонов идет с большим трудом и в жестких условиях (щелочной раствор перманганата калия, горячая концентрированная азотная кислота, хромовая смесь – бихромат калия в серной кислоте). Окисление кетонов осуществляется с разрывом углеродной цепи по обе стороны от карбонильной группы, что приводит к образованию карбоновых кислот или карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем первоначальный, однако окисление наиболее вероятно у наименее гидрогенизированного атома углерода (правило Попова). При окислении 3-пентанона образуется две молекулы пропионовой кислоты и две молекулы уксусной кислотыCH3–CH2–CO–CH2–CH33 O 2 CH3–CH2–COOH + 2 CH3–COOH (2.44)При окислении диизопропилкетона образуется две молекулы ацетона и две молекулы изомасляной кислоты(CH3)2СН–СО–СН(CH3)2 2 O 2 (CH3)2СН–СООН + 2 (CH3)2С=О (2.45)Если в молекуле кетона содержится два различных радикала, то распад молекулы при окислении может идти по двум направлениям. Такие реакции окисления кетонов применяются для определения их строения. Так как связь между углеродными атомами может разорваться с каждой стороны карбонильной группы, то в наиболее общем случае могут получиться четыре кислоты [15, с. 346].Так, при окислении 2-пентанона можно получить муравьиную, уксусную, пропионовую и масляную кислоту:CH3–СО–CH2–CH2–CH33 OCH3–CH2–COOH +CH3–COOH , (2.46)CH3–СО–CH2–CH2–CH33 O CH3–CH2–CH2–COOH +Н–COOH . (2.47)При окислении кетонов с третичным атомом углерода в α-положении образуются три карбоновые кислоты и новый кетон, который в зависимости от условий может или дальнейшему окислению, или остаться неизменнымR–CHR''–CO–CH2R'O→ R–CO–R''+ R'–CH2–COOH + R–CHR''COOH + R'–COOH (2.48)Практическое значение имеет окислительное расщепление циклических кетонов, которые дают дикарбоновые кислоты, применяемые в производстве поликонденсационных полимеров. Например, циклогексанон окисляют азотной кислотой в присутствии пентаоксида ванадия и получают адипиновую кислоту – один из компонентов найлона – полимера группы полиамидовС6H10О + HNO3 V2O5HOOC–(CH2)4–COOH + 6 NO2 + 3 H2O (2.49)Циклические кетоны расщепляются также и при действии нитрозилхлорида и спирта в жидком оксиде серы (IV), в результате чего образуется сложный эфир ω-оксиминокарбоновой кислоты [8, с. 20]С6H10О + NOCl + C2H5OH SO3C2H5OOC–(CH2)4–CH=N+H–OHCl- (2.50)Кетоны окисляются пероксидными соединениями с образованием сложных эфиров (реакция Байера-Виллигера). R–CO–R + R'–COOOH → R–CO–OR + R'–COOH (2.51)Эти реакции сопровождаются разрывом углерод-углеродной связи. В качестве окислителей используют органические надкислоты – надуксусную, мононадсерную, м-хлоронадбензойную и пероксид водорода. Наилучшие результаты в этой реакции получаются с трифторонадуксусной кислотой. Трифторнадуксусную кислоту получают в реакционной смеси из 90 % перекиси водорода и трифторуксусного ангидрида в хлористом метилене. Например, 3-пентанон окисляется до этилпропионата с выходом 78 %CH3CH2–СО–CH2CH3(CF3CO)2O · H2O2CH3CH2–O–СО–CH2CH3 (2.52)Наилучшие результаты достигаются при расщеплении алифатических и циклических кетонов комплексом 90 % перекиси водорода и эфирата трехфтористого бора. Так, при окислении 2-октанона с выходом 60 % образуется гексилацетатCH3–(CH2)5–СО–CH3H2O2 – BF3 CH3–СО–О–(CH2)5–CH3 (2.53)Для этой реакции был предложен механизм, включающий анионотропную миграцию алкильной группы к электронодефицитному атому кислорода (рисунок 2.14).Рисунок 2.14 – Механизм окисления кетонов трифторнадуксусной кислотойСимметричные кетоны образуют в реакции Байера-Виллигера единственный продукт окисления. Несимметричные кетоны образуют два сложных эфира, соотношение которых зависит от относительной способности групп к миграции к атому кислорода. По способности к миграции группы располагаются в ряду H > C6H5 > (CH3)3C ≫ (CH3)2CH ≫ RCH2 ≫ CH3 (2.54)Особое значение реакция Байера-Виллигера приобрела для циклических кетонов, которые образуют при окислении надкислотами циклические сложные эфиры – лактоны. Циклические кетоны образуют лактоны с выходами 70 % – 90 %. Например, при окислении циклогексанона надуксусной кислотой образуется ε-капролактон с выходом 90 % (рисунок 2.15) [16, с. 77]Рисунок 2.15 – Схема окисления циклогексанона надуксусной кислотой2.3 Окисление карбоновых кислот2.3.1 Окисление монокарбоновых кислот. Одноосновные карбоновые кислоты устойчивы к действию окислителей. Легко окисляются лишь муравьиная кислота и кислоты с третичным атомом углерода в α-положении.При окислении муравьиной кислоты образуется оксид углерода (IV) и водаH–COOH + O → CO2 + H2O (2.55)При этом она может окисляться как сильными окислителями (перманганат калия), так и слабыми окислителями (оксид серебра (I)).При окислении карбоновых кислот с третичным атомом углерода в α-положении получаются α-гидроксикислоты(CH3)2–CH–COOHO(CH3)2–COH–COOH (2.56)В животных организмах одноосновные карбоновые кислоты также способны окисляться, причем атом углерода направляется всегда в β-положение [15, с. 366].Например, в организме больных диабетом масляная кислота переходит в β-оксимасляную кислоту, которая при дальнейшем окислении образует ацетоуксусную кислоту:CH3–CH2–CH2–COOHOCH3–CHOH–CH2–COOH , (2.57)CH3–CHOH–CH2–COOHOCH3–CO–CH2–COOH . (2.58)Карбоновые кислоты окисляются тетраацетом свинца. При этом происходит декарбоксилирование и в качестве продукта реакции может быть выделен алкан, алкен, эфир уксусной кислоты или, в определенных условиях, алкилгалогенидR–COOH(CH3COO)4PbR–O–CO–CH3 (2.59)Реакция идет по свободнорадикальному механизму:(CH3COO)4Pb + R–COOH → R–COOPb(OOCCH3)3 + CH3–COOH , (2.60)R–COOPb(OOCCH3)3 → R∙ + CO2 + Pb(OOCCH3)3 , (2.61)R∙ + (CH3COO)4Pb → R+ + Pb(OOCCH3)3 + CH3COO- , (2.62)R∙ + Pb(OOCCH3)3 → R++ Pb(OOCCH3)2 + CH3COO-. (2.63)Реакция катализируется солями меди, функция которых сводится к окислению радикального интермедиата до карбениевого иона. На этой стадии медь (II) гораздо более активна, чем тетраацетат свинца [17, с. 330].Карбоновые кислоты также могут окисляться пероксидом водорода в присутствии кислотного катализатора – наилучший общий метод синтеза надкислотR–COOH + H2O2 H+R–COOOH + H2O (2.64)2.3.2 Окисление ненасыщенных карбоновых кислот. Реакции протекают аналогично алкенам. При обработке непредельной кислоты мягким окислителем – перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера) или пероксидом водорода в муравьиной кислоте – осуществляется гидроксилирование. Например, при окислении олеиновой кислоты перманганатом калия в щелочной среде образуется 9,10-дигидроксиоктадекановая кислотаCH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOHKMnO4; OH-; pH=8→ CH3–(CH2)7–CHOH–CHOH–(CH2)7–COOH (2.65)Под действием жесткого окислителя двойная связь рвется с образованием из осколков молекулы кислот и (или) кетонов. Например, при окислении олеиновой кислоты перманганатом калия в кислой среде двойная связь разрывается с образованием пеларгоновой и азелаиновой кислот [9, с. 241]CH3–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–COOHKMnO4; H+→ CH3–(CH2)7–COOH + HOOC–(CH2)7–COOH (2.66)2.3.3 Окисление дикарбоновых кислот. Среди двухосновных кислот очень легко окисляется щавелевая кислота, количественно превращаясь при этом в диоксид углерода и водуHOOC–COOHKMnO42CO2 + H2O (2.67) Реакция настолько чувствительна, что ее используют в объемном анализе для установления титров растворов перманганата калия.Ненасыщенные дикарбоновые кислоты окисляются водно-щелочным раствором перманганата калия с образованием дигидроксидикарбоновых кислот. Например, малеиновая и фумаровая кислоты окисляются с образованием α,β-дигидроксиянтарной кислоты [9, с. 250]HOOC–CH=CH–COOH KMnO4 HOOC–CHOH–CHOH–COOH (2.68)2.4 Окисление аминовАмины устойчивы к действию окислителей. На них действуют сильные окислители, например, перманганат калия, приводящий в случае первичных аминов к альдиминам. Последние гидролизуются мгновенно водой, служащей растворителем, и дают альдегидыCH3–CH2–NH2KMnO4[CH3–CH=NH]H2OCH3–CH=O + NH3 (2.69)Первичные амины при окислении озоном образуют нитроалканы [12, с. 173]CH3–NH2O3CH3–NО2 + H2O (2.70)Амины также могут окисляться до нитрозосоединений с промежуточным образованием гидроксиламиновR–NH2 → R–NH–OH → R–N=O (2.71)В качестве окислителей могут применяться кислота Каро, бихроматы, хлорид железа (III), надкислоты, пероксид водорода и другие окислители. Первичные амины, в которых аминогруппа соединена с третичным атомом углерода, с прекрасным выходом окисляются в нитросоединения перманганатом калия. Нитросоединения такого типа невозможно синтезировать другими способами. Например, трет-бутиламин дает нитробутан с выходом 83 % [8, с. 26](CH3)3C–NH2KMnO4(CH3)3C–NO2 (2.72)При окислении третичных аминов под действием пероксида водорода или надкислот образуются N-оксиды аминов или аминоксиды. Так, триметиламин окисляется пероксидом водорода в воде с образованием оксида триметиламина(CH3)3N + H2O2H2O(CH3)3N+–O- + H2O (2.73)Высшие алифатические третичные амины медленно реагируют с пероксидом водорода, но легко дают N-оксиды с надуксусной кислотой в метиленхлориде. Например, три-н-гексиламин превращается в оксид с выходом 84 %н-(C6H13)3NCH3COOOHн-(C6H13)3N+–O- + CH3–COOH (2.74)Для N-оксидов третичных аминов невозможно записать формулу, не содержащую зарядов. Эти соединения относятся к разряду биполярных ионов. N-оксиды аминов являются биологически активными соединениями. В реакции с пероксидом водорода вначале образуется пероксид триалкиламмония – связанный водородной связью комплекс, который можно представить как R3N · H2O2. Этот комплекс можно выделить. Процесс разложения комплекса включает атаку фрагмента OH+ пероксида водорода [16, с. 309].Первичные алифатические амины окисляются в альдегиды или кетоны при взаимодействии с серебром Ag (II), полученным обработкой нитрата серебра персульфатом натрия. Реакция представляет собой дегидрирование до имина с последующим гидролизом. Применяются и другие реагенты: нитробензол (для бензиламинов), п-нитробензолсульфопероксид, фенилселенистый ангидрид, хлорид палладия (II) и хлорид золота (III).Серебро окисляет амины до альдегидов и кетонов с выходами от 30 % до 60 %. Для окисления первичных аминов серебряный реагент лучше всего готовить путем прибавления персульфата натрия к каталитическому количеству нитрата серебра, но в случае вторичных аминов целесообразно предварительно выделить ион серебра в виде пиколината. При окислении первичных аминов первоначально образуются альдимины, устойчивые в щелочной среде. В кислой среде происходит гидролиз альдиминов, который приводит к альдегидамR–CH2–NH2AgNO3 + Na2S2O3R–CH=N–CH2–R H+ R–CH=O (2.75)Первичные алифатические амины также могут быть превращены в соответствующие альдегиды путем кипячения в водной суспензии, содержащей пятикратный избыток активного оксида марганца (IV). Вторичные и третичные амины окисляются оксидом марганца при комнатной температуре, но реакция часто приводит к смеси продуктов [18, с. 345].2.5 Окисление сернистых соединенийВ отличие от спиртов, у которых окисление направлено на атом углерода, тиолы окисляются по атому серы. Поэтому при окислении получаются не тиокарбонильные соединения, а образуются дисульфиды и сульфокислоты. Первые из них получаются при окислении тиолов мягкими окислителями (H2O2, хлорид меди (II), воздух, йод, бром), под действием сильных окислителей (KMnO4, HNO3, HIO4) получаются сульфокислоты, промежуточно образуются неустойчивые сульфеновые и сульфиновые кислоты, которые не удается выделить:R–SHOR–S–OHRS-R–S–S–R + OH- , (2.76)R–SHOR–S–OHOR–SO–OH → R–SO3H . (2.77)Для получения дисульфидов в качестве окислителя в лабораторных условиях применяют йод или кислород воздух. Таким путем из этантиола получают диэтилдисульфид2 CH3–CH2–SHI2CH3–CH2–S–S–CH2–CH3 + 2 HI (2.78)Аналогично тиолам, в дисульфиды окисляются также тиолкислоты. Так, при действии йода на калиевую соль тиолуксусной кислоты образуется диацетилдисульфид2 CH3–СOSKI2CH3–CO–S–S–CO–CH3 + 2 KI (2.79)При нагревании с сильными окислителями тиолы превращаются в конечные продукты окисления – сульфокислоты. Сульфоновые кислоты имеют большое значение для получения поверхностно-активных веществ, красителей, дубильных и лекарственных веществ.Сульфиды окисляются последовательно до сульфоксидов и далее до сульфонов R–S–R'OR–S+O-–R'OR–S2+O-O-–R' (2.80)Сульфоксиды образуются при окислении сульфидов 30 % пероксидом водорода в ледяной уксусной кислоте, тетраоксидом азота, йодной кислотой. Диметилсульфоксид получают окислением диметилсульфида под действием N2O4; образующийся NO реакцией с избытком кислорода воздуха вновь окисляется до N2O42 CH3–S–CH3N2O42 CH3–SO–CH3 + 2 NO (2.81)Диметилсульфоксид является биполярным, апротонным растворителем, который широко используется как в лабораторной практике, так и в промышленности [8, с. 29].Среди огромного количества разнообразных окислителей наилучшие результаты для превращения сульфидов в сульфоксиды достигаются при использовании метапериодата натрия NaIO4, м-хлорпербензойной кислоты и трет-бутилгипохлорита. Среди них наиболее широко применяется 0,5 М водный раствор метапериодата натрия. Этот реагент обеспечивает очень высокую селективность окисления сульфидов до сульфоксидов практически без примеси сульфона и других побочных продуктовCH3–(CH2)3–S–CH3NaIO4CH3–(CH2)3–S+O-–CH3 + 2 NaIO3 (2.82)Механизм окисления сульфидов периодатом аналогичен механизму расщепления 1,2-гликолей и включает циклический интермедиат (рисунок 2.16) [10, с. 317].Рисунок 2.16 – Механизм окисления сульфидов периодатом натрияСульфоны образуются при окислении сульфидов или сульфоксидов избытком 30 % пероксида водорода в ледяной уксусной кислоте или концентрированной азотной кислоте:R–S–RH2O2; CH3COOH R–SO2–R , (2.83)R–S(O)–RH2O2; CH3COOH R–SO2–R . (2.84)Окисление сульфидов в жестких условиях при 90 0C – 100 0C с помощью избытка пероксида водорода или трет-бутилгидропероксида в уксусной кислоте представляет собой самый распространенный способ получения сульфоновCH3–(CH2)15–S–(CH2)15–CH3H2O2; CH3COOH CH3–(CH2)15–S2+O-O-–(CH2)15–CH3 + 2 Н2О (2.85)Сульфоксиды также окисляются до сульфонов при взаимодействии с H2O2 в уксусной кислоте или ацетоне, эта реакция катализируется оксидами ванадия (V2O5) и вольфрама (WO3 и H2WO4) [10, с. 318].3 Окисление важных функциональных производных ароматических углеводородов3.1 Окисление феноловФенолы, имеющие по сравнению с аренами повышенную электронную плотность в кольце, окисляются довольно легко. Реакции окисления фенолов протекают сложно, многоступенчато, и конечный результат определяется имеющимися в кольце заместителями и силой окислителя. Начальная же стадия заключается в отщеплении атома водорода от гидроксильной группы с образованием феноксильного радикала с неспаренным электроном у атома кислорода, стабилизированного за счет резонансной мезомерии (рисунок 3.1). Рисунок 3.1 – Окисление фенолов с образованием феноксильного радикалаВ качестве окислителей используют хлорид железа (III) или гексацианоферрат калия (III) [11, с. 383].Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих орто- и пара-положениях алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен Е. Мюллером и К. Куком. Устойчивость феноксильного радикала еще более возрастает при наличии заместителей в орто-положении к атому кислорода. Фенолы, содержащие разветвленные алкильные группы в орто-положении к группе –ОН, применяют в качестве антиоксидантов, стабилизаторов полимерных материалов. Такие фенолы легко образуют очень устойчивые (малореакционноспособные) радикалы, вызывая, тем самым обрыв радикально-цепных окислительных реакций. Феноксильные радикалы, содержащие в обеих орто- и пара-положении третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе. Например, 2,4,6-три-трет-бутилфенол в бинарной системе бензол-вода образует устойчивый 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильный радикал, окрашенный в синий цвет (рисунок 3.2). Рисунок 3.2 – Схема образования 2,4,6-три-трет-бутилфеноксильного радикалаОн очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IV), оксида азота (II) и других радикальных частиц. В качестве окислителя используется гексацианоферрат (III) калия K3Fe(CN)6 в бинарной системе бензол-вода, диоксид свинца PbO2, оксид серебра Ag2O, соль Фреми – нитрозодисульфонат калия или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически.Радикал, возникающий из 2,6-ди-трет-бутилфенола, способен к димеризации или диспропорционированию, так как в пара-положении свободный электрон делокализован, и соответственно такой радикал реакционноспособен и димеризуется с образованием С–С связей (рисунок 3.3) [19, с. 40].Рисунок 3.3 – Схема димеризации 2,6-ди-трет-бутилфенолаФенолы легко окисляются даже кислородом воздуха.