дипломана работа определение лекарственных веществ

ВНИМАНИЕ. Только 1 глава!! теория ...

ВНИМАНИЕ. Только 1 глава!!

ВНИМАНИЕ. Только 1 глава!!

Стандартный раствор аммония тиоцианата реагирует в первую очередь с ионами серебра, образуя малорастворимое соединение: Ag+ + NCS- ↔ AgNCS         KS(AgNCS) = 1,1 ∙ 10 -12В конечной точке титрования избыточная капля титранта реагирует с ионами Fе3+ и окрашивает раствор в красный цвет: Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]       Кнест = 4 ∙10-2Метод Фольгарда (прямое титрование) применяют для опред-ния:а) содержания серебра в сплавах (предварительно растворив его точную навеску в азотной кислоте);б) катионов серебра в коллоидных растворах (колларголе и протар-голе); в) концентрации солей ртути (II).Определение анионов по методу Фольгарда (обратное титрование)Для определения анионов используется обратное титрование. Суть определения состоит в том, что к анализируемому раствору прибавляют удвоенный минимальный, точно отмеренный объем (35,00 или 40,00 см3) стандартного раствора серебра нитрата ( l-й титрант), который реагирует с определяемыми анионами, например хлорид-ионами: Ag + + Сl - ↔ AgCl↓Непрореагировавший остаток серебра нитрата оттитровывают вторым  стандартным раствором аммония тиоцианата в присут-ствии индикатораионов Fe3+:Ag+ + NCS- ↔ AgNCS↓в конце титрования избыточная капля раствора NH4NCS реагирует с ионами Fe3+:Fe3+ + 3NCS- ↔ [Fе(NСS)3]и раствор окрашивается в красный цвет. При определении хлоридов возникает ошибка за счет нечеткого установления конечной точки титрования. Это связано с протеканием обменной реакции между осадком серебра хлорида и тиоцианат-ионами в растворе, так как осадок серебра тиоцианата менее растворим, чем осадок AgCl:AgCl + NCS- ↔ AgNCS + Сl-KS(AgCl) = 1,78 ∙10 -10;        KS(AgNCS) = 1,1∙10 -12Это приводит к значительному перерасходу титранта NH4NCS, и результаты определения будут завышены. Для устранения этой методической ошибки осадок АgСl отфильтровывают и в полученном фильтрате определяют избыток серебра нитрата. Этот способ усложняет работу.Чаще для устранения этой ошибки к анализируемому раствору прибавляют органический растворитель, не смешивающийся с водой (тетрахлорметан CCl4, бензол С6Н6 и др.). Определение момента эквивалентности в присутствии органических раствори-телей происходит достаточно четко. Это обусловлено тем, что органические растворители покрывают поверхность осадка, изолируют его от раствора, поэтому реакция между осадком AgCl и NCS--  ионами практически не протекает.При определении бромидов ошибка подобного рода не возникает, так как произведение растворимости серебра бромида меньше, чем серебра роданида: KS(AgBr) = 5,6 ∙ 10-13 < KS(AgNCS) = 1,1∙10-12.При определении йодидов по методу Фольгарда возникает ошибка за счет протекания окислительно-восстановительной реакции:Fe3+ +e↔ Fe2+2I - -2e ↔ I2_____________________2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fе2+ + I2Эту ошибку исключают, прибавляя индикатор в конце титрования, только после того как будет введен избыток AgNО3, и йодид-ионы свяжутся в малорастворимое соединение AgI↓:I -  + Ag + ↔ AgI↓По методу Фольгарда можно определить:а) катионы Ag+ - прямым титрованием;б) анионы Сl, Вr-, I, NCS- - обратным титрованием.По сравнению с методом Мора метод Фольгарда имеет ряд преимуществ: - определение Ag+, Сl, Вr-, I-, NCS- выполняют в кислой среде;- катионы Ва2+, Pb2+ и другие, мешающие определению анионов по методу Мора, не мешают их определению по Фольгарду. 1.4 Метод Фаянса-Ходакова.Метод Фаянса - Ходакова основан на прямом титровании анионов (галогенидов, цианидов, тиоцианатов) стандартным раствором серебра нитрата в присутствии адсорбционных индикаторов.Адсорбционные индикаторы представляют собой слабые органи-ческие кислоты, диссоциирующие на ионы:HInd ↔ H+ + Ind -Анионы этих кислот вблизи точки эквивалентности адсорбируются поверхностью образующихся осадков, что приводит к изменению окраски осадка и позволяет фиксировать конечную точку титрования.В качестве адсорбционных индикаторов в аналитической практике чаще всего используют флуо0ресцеин, дихлорфлуоресцеин, эозин и другие соединения При титровании, например, хлорид-ионов ионами серебра образуется осадок серебра хлорида, склонный к образованию коллоидных растворов: Ag+ + Сl - ↔ AgClОсадки с ионной кристаллической решеткой адсорбируют на своей поверхности одноименные ионы, как правило, находящиеся в избытке. До конечной точки титрования на поверхности осадка AgCl адсорбируются находящиеся в избытке хлорид-ионы, и коллоидные частицы при обретают отрицательный заряд, то есть имеют следующее строение: [mАgСl]nCl-.Эти заряженные частицы притягивают из раствора в качестве против оионов ионы K+ (вторичный адсорбционный слой): {[mАgСl]nCl-(n-x)K+}x-Поскольку коллоидные частицы имеют отрицательный заряд, то адсорбция анионов индикатора невозможна.В конечной точке титрования коллоидные частицы теряют заряд, и выпадает осадок хлорида серебра. Первая избыточная капля раствора AgNО3 создает в растворе избыток ионов Ag+, которые адсорбируются поверхностью осадка AgCl и придают ей положительный заряд: [mАgСl]nAg+, то есть происходит изменение знака заряда частицы. В качестве противоионов теперь адсорбируются нитрат-ионы (вторичный адсорбционный слой - мицеллы):               {[mАgСl]nАg+(n-x)NO3-}x+Нитрат-ионы NО3- не образуют труднорастворимого соединения с ионами коллоидной частицы, поэтому легко замещаются окрашенными анионами индикатора, что приводит к изменению окраски поверхности осадка и указывает на конечную точку титрования.Условия титрования по методу Фаянса-Ходакова:1.Титрование следует выполнять при определенном значении рН, так как это существенно влияет на ионизацию индикатора. Титрование с флуоресцеином необходимо проводить в нейтральной или слабощелочной среде (рН = 7...10); в кислой среде ионизация флуоресцеина будет подавляться, при этом концентрация его анионов понизится настолько, что не сможет образовываться окрашенный адсорбционный слой. Дихлорфлуоресцеин - кислота более сильная, чем флуоресцеин, поэтому титрование можно проводить в слабокислой среде. Эозин более сильная кислота, поэтому его можно применять как индикатор в кислой среде при рН ≤ 2.2. Титрование с адсорбционным индикатором следует проводить при большой поверхности осадка. Это достигается, когда осадок присутствует в виде коллоидных частиц. С этой целью к титруемому раствору прибавляют защитные коллоиды - декстрин, крахмал и др.3. Необходимо, чтобы ионы индикатора адсорбировались осадком значительно слабее, чем определяемые ионы, иначе ионы индикатора будут адсорбироваться значительно раньше момента эквивалентности, что приведет к заниженным результатам анализа.Метод Фаянса - Ходакова применим для определения Сl-, Br-, I-,CN- и NСS--ионов.1.5 Меркурометрия.Меркурометрический метод анализа основан на образовании малорастворимых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:Hg2 2+ + 2Сl- ↔ Hg2Cl2↓    KS = 1,3 ∙ 10-18;Hg22+ + 2Br- ↔ Hg2Br2↓    KS = 5,8 ∙ 10-23;Hg22+ + 2I- ↔ Hg2I2↓          KS = 4,5 ∙ 10-29.Титрант метода меркурометрии - раствор 0,1 моль/дм3 ртути (I) нитрата.Приготовление стандартного раствора Нg2(NО3)2. Ртути (I) нитрат не является стандартным веществом, так как соль гигроскопична, неустойчива и содержит примеси Нg2+  ионов. Поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор. Рассчитанную навеску Нg2(NО3)2 ∙ 2Н2О взвешивают на технических весах, переносят в мерный стакан, прибавляют раствор 2 моль/дм3 азотной кислоты и нагревают до полного растворения навески. К полученному раствору прибавляют 4-5 капель металлической ртути. Приготовленный раствор выдерживают над металлической ртутью не менее суток, что приводит к восстановлению Hg2+ -ионов:Hg2+ + Hg → Hg22+Только после этого полученный раствор стандартизуют по стандартным веществам - химически чистому NaCl или КСl или же по их стандартным растворам. Концентрация раствора ртути (1) нитрата не изменяется в течение нескольких месяцев. В методе меркурометрии в качестве индикаторов используют:а) раствор железа (III) тиоцианата [Fе(NСS)3];б) 1 %-ный раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном спирте.При применении раствора [Fе(NСS)3] точку конца титрования фиксируют по исчезновению красной окраски индикатора.Изменение окраски происходит при взаимодействии одной избыточной капли титранта с раствором индикатора:3Hg22+ + 2[Fе(SСN)3] ↔ 3[Hg2NCS)2] + 2Fe3+При титровании с данным индикатором необходимо проводить контрольный опыт для установления объема титранта, израсход-ованного на реакцию с индикатором. Для этого к 20-25 см3 дистиллированной воды прибавляют все реагенты в тех же количествах, что и при анализе пробы, и титруют стандартным раствором ртути (I) нитрата. Полученный объем титранта вычитают из объема, израсходованного на титрование пробы.Дифенилкарбазон относится к группе адсорбционных индикаторов. Его применение основано на том, что после полного осаждения галогенид-ионов избыточная капля титранта реагирует с дифенилкарбазоном и образует в нейтральной или слабокислой среде осадок синего цвета, а в сильнокислой среде раствор синего цвета, в конечной точке титрования окраска становится синефиолетовой. При титровании с дифенилкарбазоном вначале проводят грубое титрование с точностью до 1,0 см3, а затем при повторном, точном титровании (чтобы уменьшить ошибку за счет адсорбции) индикатор вводят в раствор, когда остается добавить 1,0-2,0 см3 титранта. Поправка на индикатор в этом случае не нужна. Перед железа (III) тиоцианатом индикатор дифенилкарбазон имеет ряд преимушеств: с ним можно титровать в сильнокислых растворах, окрашенных и мутных растворах (благодаря тому, что окраска осадка или раствора в конечной точке титрования очень яркая), в присутствии пептизирующих веществ.Условия титрования:1.Среда анализируемого раствора должна быть кислая, для этого раств подкисляют азотной кислотой, чтобы предотвратить гидролиз титранта.2. Титрование следует проводить при энергичном перемешивании раствора для  уменьшения ошибки за счет адсорбции.По методу меркурометрии можно определить хлорид- и бромид-ионы. Определению не мешают катионы аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов, Fe2+, Mn2+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Al3+, Pb2+, Сu2+ т. п. Определению мешают:а) сульфат-ионы - их следует устранять, осаждая избытком бария нитрата; б) ионы железа (III) - их связывают в прочные комплексы, добавляя избыток F- - или PO43- -ионов;в) дихромат- и перманганат-ионы - их необходимо восстанавливать водорода пероксидом;г) сульфит- и сульфид-ионы следует предварительно окислять пероксидом водорода.Методом меркурометрии нельзя определить йодид-ионы, так как образующийся осадок Hg2I2 разлагается. Меркурометрический метод анализа имеет преимущества перед аргентометрическим методом:- галогениды ртути (I) менее растворимы, чем соответствующие соли серебра, поэтому конечная точка титрования в методе меркурометрии фиксируется более четко;- он исключает использование дорогостоящих солей серебра.Основной недостаток меркурометрического метода - соли ртути (I) ядовиты! При работе с ними необходимо соблюдать правила работы с ядовитыми веществами.1.6 Сульфатометрия и гексацианоферратометрияСульфатометрия – метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорастворимых солей – сульфатов.Иногда выделяют бариметрию – метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорасторимых солей бария.В основе метода лежит реакция образования осадка барий сульфата:Ba2+ + SO42- = BaSO4определ. вещество титрантТитранты: втор. станд. растворы H2SO4, Ba(NO3)2, BaCl2.Стандартизация: раствор H2SO4 по Na2B4O7 или Na2CO3 с метиловым оранжевым; Ba(NO3)2 и BaCl2 по H2SO4 с нитрхромазо или ортаниловым А.Индикаторы: применяют металлохромные индикаторы (изменяют свою окраску в присутствии ионов металлов) – нитрхромазо (ортаниловый С), ортаниловый А. Эти индикаторы в растворе окрашены в розовый цвет, а в присутствии катионов бария в фиолетовый цвет.BaInd + H2SO4 = BaSO4 + H2Ind Определяемые вещества в прямом титровании:серной кислотой - содержание бария;барий хлоридом или барий нитратом - содержание сульфатов. Для улучшения осаждения ионов бария применяют как растворитель 50 % этанол.Иногда, как индикатор применяют натрий родизонат (с солями бария в кислой среде дает красный барий гидрогенродизонат).Гексацианоферратометрия – метод осадительного титрования, который базируется на использовании реакций образования труднорастворимых гексацианоферратов металлов.Рассмотрим определение цинка:3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)6]4- = K2Zn3[Fe(CN)6]2.Индикатор: дифениламин в присутствии небольшого количества калий гексацианоферрата (ІІІ) до изменения окраски из сине-фиолетовой до салатовой.Титрант: вторичный стандартный раствор K4[Fe(CN)6].Стандартизация: по станд. раствору KMnО4 в сульфатнокислой среде:5K4[Fe(CN)6] + KMnО4 + H2SO4 = 5K3[Fe(CN)6] + MnSO4 + 3K2SO4 + 4H2O.Индикатор при стандартизации - метиловый фиолетовый (изменение окраски от желто-зеленой до красно-коричневой).Индикаторы:дифениламин в присутствии небольшого количества калий гексацианоферрата (ІІІ) (при определении Zn2+, Mn2+);3,3-диметилнафтизин при определении Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Fe2+, Ni2+ и др.;ализариновый красный S при определении Zn2+, Pb2+, Th(IV); дифенилкарбазон при определении Cd2+.Определяемые вещества: катионы металлов, а непрямым титрованием - фосфаты-ионы.1.8 Гравиметрический метод.Гравиметрическим анализом (ГМА) называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в виде соединения известного состава или элементарном виде. Выделение проводят методами испарения, отгонки, сублимации, но чаще всего осаждения.