Производство биодизеля

Целью исследований является разработка опытного образца биоре-актора, интенсификация массообмена при ферментативной переэтерифи-кации триглицеридов в биореакторах трех типов: с выносными циркуляционными камерами, псевдоожиженным и циркулирующим слоем частиц с иммобилизованным ферментом, а также их описание принципов действия, выявления преимуществ и недостатков и выбор биореактора для производства биодизеля. ...

Целью исследований является разработка опытного образца биоре-актора, интенсификация массообмена при ферментативной переэтерифи-кации триглицеридов в биореакторах трех типов: с выносными циркуляционными камерами, псевдоожиженным и циркулирующим слоем частиц с иммобилизованным ферментом, а также их описание принципов действия, выявления преимуществ и недостатков и выбор биореактора для производства биодизеля.

Введение
Производство биодизеля получило значительное внимание в недавнем прошлом в качестве биологически и экологически чистого топлива.[1] Биодизель получают путем процесса переэтерификации растительного масла с использованием щелочного катализатора. При производстве биодизеля в результате реакции этерификации получается смесь, которой дают отстояться. Легкие верхние фракции продукта и являются рапсовым метил-эфиром, или биодизельным топливом. Нижние фракции являются так называемой глицериновой фазой, которую часто неправильно называют глицерином.

Интегрированные микрореакторные системы имеют более сложную структуру: несколько устройств объединяются в общую конструкцию. Они имеют каналы диаметром в субмиллиметровом диапазоне для потока жидкости и газов и макроскопические каналы в конце и начале системы.Что касается микротехнологических методов изготовления микроустройств, то они в основном разработаны применительно к микроэлекромеханическим системам. Для конструирования микрореакторов применяют литографию, гальванотехнику, литье. Конструкционными материалами служат кремний, кварц, полимеры, металлы.Микрореакторы признаны как новые инструменты в области химии и химической технологии, а также в биохимии и в изготовлении лекарственных препаратов. Кроме того, интеграция микрореакторов с миниатюрными средствами химического анализа открывает возможности применения их в комбинаторной химии, для высокопроизводительного скрининга катализаторов , а также для изучения кинетики и механизма реакций.Главное достоинство микрореакторов — интенсификация в них массо- и теплообмена, а также улучшена картина течения. Эффективная работа микрореакторов обусловлена, прежде всего, большой величиной отношения площади поверхности к объему, которое, как правило, от 100 до 500 раз больше, чем в обычных лабораторных приборах. Основные преимущества микрореакторов перед традиционным оборудованием следующие.Во-первых, это улучшение характера течения. Микрожидкостной поток по существу ламинарный, что является прямым следствием самоперемешивания. Как известно, перемешивание достигается за счет диффузии и масштаб времени диффузионного перемолам возрастает с увеличением характеристических размеров реактора. Уменьшение диффузионного пути в микрореакторах до менее 100 мкм приводит к тому, что перемешивание достигается за очень короткое время. Это обеспечивает быстрое формирование однородной реакционной смеси уже в начале реакции.С другой стороны, высокая скорость передачи тепла позволяет проводить экзотермические или высокотемпературные реакции эффективно и под контролем. Кроме того, в случае каталитической реакции эффективная передача тепла позволяет лучше использовать катализатор в сильно эндотермических и экзотермических реакциях и избежать образования горячих пятен. Благодаря возможности проведения реакций при более высоких температурах объем реакционной массы, и количество катализатора могут быть значительно снижены.Кроме того, поскольку малые диаметры каналов микрореактора гарантируют короткое время радиальной диффузии, распределение во времени пребывания реакционной системы в канале сужается, что ведет к высокой селективности образования желаемых интермедиатов в последовательных процессах.Использование микроструктурных реакторов принципиально упрощает масштабирование процесса, поскольку нет необходимости в испытаниях в пилотных установках после проведения лабораторных исследований. Стратегия основана на принципе увеличения числа — числа микроустройств и числа каналов в них. Перемешивание и тип течения в реакторе имеют решающее значение при осуществлении химических процессов, когда не требуется высокая селективность по целевым продуктам. В микроструктурных системах характер течения в принципе может быть адаптирован к каждой конкретной реакционной системе, что обеспечивает оптимальное распределение продуктУзким местом гетерогенно-катализируемой реакционной системы является сопротивление диффузии в пористом слое катализатора, что в большинстве случаев приводит к снижению скорости реакции. В микрореакторах слои катализатора очень тонкие (менее 100 мкм), что минимизирует диффузионное сопротивление и повышает в целом эффективность работы катализатора. Кроме того, при использовании микрореакторов существенно упрощается скрининг новых материалов для катализаторов, так как можно избежать проведения стандартных операций прессования—дробления—просеивания. Стенки микрореактора можно покрывать тонким слоем катализатора (менее 50 мкм), который не создает большого сопротивления диффузии. Облегчается возможность минимизации технологического оборудования. В итоге все это приводит к интенсификации процесса. Несколько реакторных микро- и миллиустройств было разработано в университете «Або Академия».Ожидается, что в будущем опасные и нестабильные химические вещества не будут перевозить на дальние расстояния, а производить на месте их применения. Тонкий органический синтез можно осуществлять в микрореакторах в непрерывном режиме, что обеспечивает стабильные условия проведения реакции и высокое качество продукции. Многие химические процессы, проводимые в настоящее время в периодическом режиме, можно будет осуществлять в непрерывном режиме в микрореакторах.Современное проектирование технологических процессов и оборудования базируется на математическом моделировании, расчетах и оптимизации. Несмотря на успехи в этой области, разработка проекта по-прежнему требует огромных усилий, особенно при масштабировании новых процессов. На всех этапах разработки технологии — от лабораторных исследований до создания установки, опытного производства и крупномасштабного завода — применяются методы расчета. Иногда удается сделать большой скачок от лаборатории до заводского масштаба, но более типично проведение отдельных экспериментальных исследований наряду с математическим моделированием производственных процессов в различном масштабе, что естественно требует много времени и средств. Микроструктурированные устройства могут и здесь оказать большую помощь: после завершения опытно-конструкторских работ расширения до заводского масштаба можно добиться путем объединения нескольких микроустройств параллельно и достижения, таким образом, необходимых производственных мощностей. Традиционная концепция масштабирования заменяется концепцией увеличения числа единиц.Наконец, использование микрореактора — это путь к повышению химической безопасности процесса. Действительно, процессы, в том числе взрывоопасные реакции, проводятся в непрерывном режиме с малыми количествами реагентов и в малом объеме. Микрореакторы обеспечивают более эффективный контроль над процессом, позволяя предотвратить превышение заданного уровня температуры.Таким образом, по сравнению с макромасштабным производством микрореакторы имеют значительные преимущества в отношении скорости процессов, пропускной способности, контроля, рентабельности, избирательности. Все эти качества улучшаются при минимизации реакторов и связанных с этим улучшением массо- и теплообмена.Тем не менее в микрореакторной технологии есть еще нерешенные проблемы. Например, трудности возникают при смешивании жидкость—жидкость, при обработке твердых веществ внутри микроканалов. Кроме того, концепция расширения масштабов путем репликации многих единиц, что кажется простым, может создать проблемы, касающиеся обработки жидкости, комплексного мониторинга реакторов и контроля и др. В случае гетерогенного катализа остается сложной задача нанесения активной фазы (возможны неравномерность покрытия, неравномерное распределение металла на подложке, слабое закрепление катализатора и его дезактивация). Кроме того, оказалось крайне сложным использование микрореакторов для проведения процессов с участием многофазных систем. Остается проблемой получение воспроизводимых результатов эксперимента. При проведении многофазных операций в микрореакторах возникают сложности, связанные с перемешиванием двух фаз и возможностью управлять удерживанием фаз и размерами пузырьков дисперсной фазы. Характер распределения потока в параллельных каналах микрореактора в большинстве случаев неизвестен. Возникает парадокс: расчеты, основанные на теории теории расчетов реакторов для химических реакций, показывают для конкретной реакционной системы, какой тип течения является оптимальным (часто он близок к напорному течению). Но в микрореакторном устройстве имеет место распределение времени пребывания реакционной системы, что менее благоприятно, чем теоретически рассчитанное оптимальное состояние. Практика показывает также, что переход от традиционной шкалы к микромасштабной во многих случаях не оправдан, достаточно использовать миллимасштабное оборудование. Предсказать характер течения в миллимасштабном оборудовании гораздо легче, поскольку здесь могут быть непосредственно применены макроскопические законы механики жидкости.Последнее, но не менее важное: в настоящее время микрореакторы и разделительные системы по-прежнему дороги. Стоимость их снижается, если микроустройства используются в лабораторных масштабах для исследовательских целей (скрининг катализаторов, изучение кинетики и равновесия реакций), где требуется ограниченное число микроустройств и работы финансируются государством. Промышленное производство, с другой стороны, должно быть экономически выгодно. Принцип увеличения числа в своей простейшей форме означает, что много микрореакторов используются параллельно. Система, построенная таким образом, содержит много металла на единицу объема, гораздо больше, чем обычное оборудование, и оказывается дорогостоящей. Поэтому необходимо обратиться к поиску менее дорогих и более гибких производственных технологий для микроструктурированных устройств.Разработки производственной технологии тем не менее недостаточно для успешного внедрения микропроцессов и использования микрооборудования. Необходимо глубокое понимание различных аспектов технологического процесса, включая элементы материаловедения, химической кинетики и термодинамики, явлений массо- и теплопередачи, а также моделирования потоков.2 Цель и задачи работыЦелью данной работы является исследование методов интенсификации массообмена при ферментативной переэтерификации.Задачи:- выбор оптимальной геометрии биореактора;- определение свойств частиц с иммобилизованным ферментом;- установка и наладка лабораторного образца биореактора;- разработка методики расчета реакторов трех типов: с неподвижным, псевдоожиженным и циркулирующим слоем частиц с иммобилизованным ферментом;3 Экспериментальная часть3.1 Выбор рациональной геометрии биореактора3.1.1 Классификация биореакторовДля ускорения процесса переэтерификации нужно добиться максимальной площади поверхности контакта фаз. Это видно из основного уравнения массопередачи. Также частицы с ферментом имеют способность “слипаться”, образовывая “мертвые” зоны. Учитывая все особенности, было предложено несколько типов конструкций, которые устраняют эти проблемы, но они нуждаются в тщательном исследовании и выявлению типа конструкции, в которой наиболее полно происходит массообмен и доступность поверхности.На рисунке 4 показаны варианты конструкции биореакторов, которые могут быть использованы в получении биодизеля.438721530416553340201930а) б) в) 348234052705а) трубка с выносными циркуляционными камерами б) многоступенчатый с псевдоожиженным слоем в) трубка с переменным по длине сечением Рисунок 4 - Конструкции биореакторов с иммобилизированным ферментом3.1.2 Описание принципов действия1. Трубка с переменным по длине сечением5334093345Масло, несущее частицы с ферментом, меняет свою скорость также как и частицы меняют скорость движения, то отставая от быстро движущейся жидкости в узком сечении, то опережая медленно текущую жидкость в широком сечении. Вследствие инерции частицы создается дополнительная скорость обтекания, которая должна сыграть роль в ускорении процесса массообмена. К дополнению этого было предложено использовать перемену направления движения потока жидкости в трубке. В процессе движения частиц с ферментом в потоке жидкости имеют свойство слипания между собой, образовывая “комки”, тем самым снижается площадь поверхности контакта фаз, что ухудшает массоперенос. Перемена направления скорости решает эту проблему. Сетка, установленная на входе и выходе, устраняет унос частиц.Теоретическое изучение нестационарного массообмена в данных условиях наталкивается на значительные трудности, как это обычно бывает при исследовании нестационарного пограничного слоя в сложных гидродинамических условиях. Увеличение скорости движения жидкости, равно как и увеличение размера частиц, должно привести к относительному возрастанию коэффициента массоотдачи. В первом случае возрастает перепад скоростей между разными сечениями, во втором – инерционность частиц. Разумеется, скорость движения жидкости должна быть выше скорости взвешивания, при равенстве этих скоростей невозможно применение метода, а эффект увеличения массообмена равен нулю.Если частица пребывает в потоке жидкости, изменяющей направление скорости, то при этом возникает скорость обтекания, связанная с инерцией частицы. Кратковременное участие частицы в потоках, имеющих различное направление и величину скорости, приводит к тому, что частица всегда отстает от жидкости или опережает ее, благодаря чему появляется переменная во времени скорость обтекания. [7]Рисунок 5 - Трубка с переменным по длине сечением148590366395масло2. Трубка с выносными циркуляционными камерам частицы с ферментомРисунок 6 – Трубка с выносными циркуляционными камерамиМасло, двигаясь по трубке, тангенциально попадает в камеры тем самым вызывая движения частиц. За счет движения масла в камерах происходит их циркуляция, это приводит к увеличению поверхность контакта фаз.И так в каждой камере. На рисунке показаны предполагаемые токи движения жидкости.3. ферментМногоступенчатый с псевдоожиженным слоемПоток среды, подаваемый под фильтр Шотта, на которой находится навеска частиц с ферментом, приводит их во взвешенное состояние. Такой состояние приводит к увеличению поверхности контакта. На левом рисунке показано псевдоожиженное состояние, а на правом – унос частиц или образование слоя при скорости витания больше скорости уноса. 36347404699020574094615частицы с ферментомФильтр ШоттамасломаслоРисунок 7 - многоступенчатый с псевдоожиженным слоем 3.1.3 Анализ преимуществ и недостатков биореакторов. Результаты испытанийНа кафедре проводились испытание конструкций а), б) и в) (рис. 4.)При наблюдении биореактора с циркуляционными камеры оказалось, что частицы выносятся из камеры потоком масла при разных расходах масла(рис. 6.). Это объясняется тем, что плотность частиц близка к плотности масла. Определение плотноти частиц с ферментом смотри ниже. 824865140335унос частицычастицы с ферментомРисунок 8 - Унос частицы потоком маслаИсследования конструкций б) привели к тому, что произошло эмульгирование, за счет мелкой пористости фильтра. Это видно на рисунке 9. Также эта конструкция биофильтра обладает очень высоким сопротивлением, т.е. высокие потери давления.1853565109855Рисунок 9 - Эмульгирование Изучения конструкции биореактора типа в) в горизонтальном положении привело к образованию воздушной подушки. (рис.10)Рисунок 10 - Воздушная подушкаВо избежание этого будем использовать трубку в вертикальном положении. 3.1.4 Определение размеров и плотности частиц с ферментомДля определения размеров частиц использовались микроскоп 4х, объектив 8х со шкалой и фотоаппарат. Цена деления шкалы: 1 дел: = 0.025 мм. На рисунке 11 показан вид из микроскопа. Было измерено 10 частиц. Средний размер частиц составил 782 мкм. 166306516891015240-4445 Рисунок 11 - Фото частицы с ферментом через микроскоп при 64х увеличенииПлотность определим при осаждении частицы в масле. Каждая частица после измерения осаждалась в масле на глубину 50 мм за время, которое засекалось секундомером.[7] Осаждение частицы, имеющей плотность ρ2, в вязкой среде с плотностью ρ1 происходит под действием равнодействующей сил тяжести и Архимеда: (1)Наибольшее значение в теории седиментации имеет уравнение Стокса, определяющее вектор силы сопротивления потока при равномерном движения в нем частицы: (2)Посколько для условий равномерного осаждения Р+Рс=0, то из (1) и (2) при условии, что , получим (3)где - вязкость масла, определенная опытным путем (0,047532 Па*с) - размер частиц - плотность масла (934.75 кг/м3) - искомая плотность частицоткуда [7] (4)После подстановки данных, для каждой частицы, имеющий размер , была найдена плотность, которая лежит в пределах 1012 – 1036 кг/м3 . Среднее значение плотности частицы составляет 1018 кг/м3 .Для разработки лабораторной установки была выбрана технологическая схема производства биодизеля с использованием трубки переменным по длине сечением (рис. 4. в)). 3.2 Испытание биореактора типа ПАПТ3.2.1 Описание экспериментальной установкиСхема установки представлена на рисунке 12.40347902735580628652783205Перильстатические насосы 3 нагнетают жидкости из емкостей 1 и 2. Далее жидкости поступают в Т-образный смеситель, который изображен на рисунке 13. Регулировка расходов осуществляется путем изменения скорости вращения роликов насоса. После смешивания смесь поступает в трубку 5. С помощью фотоаппарата ведется фотосъемка наблюдаемого в трубке 5 режима течения. Пройдя трубку, смесь поступает в приемный сосуд 6. Демпферы 4 служат для сглаживания пульсаций, которые создаются при нагнетании, особенно, при больших скоростях вращения роликов насоса.Рисунок 12 - Схема установки для исследования гидродинамикиРисунок 13 - Т-образный смеситель2453640229870Рисунок 14 - Снимок режима течения в трубке3.2.2 Исследования гидродинамики в системе жидкость-жидкостьОпыты проводились на установке, изображенной на рисунке 9. Внимание обращалось на поведение масло-спиртовой смеси в прозрачной трубке 5 с внутренними диаметрами 2 мм и 5 мм и длиной 230 мм (см. рисунок 15).-232410134620Рисунок 15 - ТрубкаПоследовательность действий при выполнении опытов (см. рисунок 12) была следующей: Наполняем соответствующие емкости 1 и 2 маслом и спиртом.Устанавливаем рабочие расходы на насосах 3.Одновременно включаем насосы.С помощью фотоаппарата ведем фотосъемку наблюдаемого режима.По окончании всех опытов промываем установку чистой водой и просушиваем воздухом.По методике, описанной выше, проведена серия опытов с различными расходами масла и спирта.Таблица 6 – Расходы масла и спирта при проведении опытовQмасла, мл/минQспирта, мл/мин10,45,315,15,320,85,325,55,330,25,350,15,3535,364,36,4Фотографии с режимами течения не поддались обработке. Но визуально оптимальные расходы компонентов составляют Qмасла=53 мл/мин; Qспирта=5,3 мл/мин. При таких расходах наблюдался более равномерный снарядный режим (см. рисунок 11) по сравнению с другими расходами.3.2.3 Скорость уноса частицДля начала определим скорость потока масла в трубке, при котором начинается движение частиц с ферментом. Итак, для определения скорости начала ожижения воспользуемся формулой Тодеса[8,9] , (4)При беспорядочной загрузке порозность неподвижного слоя составляет , при подстановке в формулу Тодеса получим (5) Находим значение критерия Архимеда , (6) (7)где - средний размер частиц с ферментом - плотность частиц , (8)Верхний предел существования кипящего слоя часто связывают с понятием скорости витания частиц, при котором начинается массовый унос частиц. Начало уноса частиц из слоя происходит при скорости масла, равной скорости витания частиц. Верхний предел существования кипящего слоя часто связывают с понятием скорости витания частиц, при которой начинается массовый унос частиц.[9]Для расчета скорости уноса частиц существуют ряд формул, но существует универсальная формула Тодеса, приближенно пригодная для всех режимов[8].