Термодинамический расчет фазовых равновесей

Заключение



Многие базовые термодинамические характеристики находят при исследовании разбавленных растворов. Изучение термодинамических свойств таких растворов, в первую очередь, коэффициентов распределения и коэффициентов активности, представляет собой значительный интерес для физической химии растворов и химической технологии. Эти исследования позволяют судить о происходящих в системе процессах межмолекулярного взаимодействия растворенного вещества с растворителями. Знание термодинамических свойств разбавленных растворов также крайне необходимо и в промышленности при решении различных практических задач. Наиболее распространенные методы выделения и разделения веществ (ректификация, экстракция, кристаллизация) основаны на использовании различий в сос ...

Содержание

Введение 3
1 Основы исследования термодинамического фазового равновесия 5
2 Методы определения термодинамического фазового равновесия 8
3 Подход к расчету фазовых равновесий и построение диаграмм методом выпуклых оболочек 23
4 Расчет теплофизический свойств и фазовых равновесий 28
Заключение 37
Список литературы 39

Введение



Исследование органических и водно-органических систем, содержащих компоненты с существенно различающимися свойствами, представляет большой научный интерес и имеет прикладное значение. Как правило, в системах такого рода наблюдаются значительные отклонения от свойств идеальных растворов. В них имеют место различные виды межмолекулярных взаимодействий и процессов, приводящие к эффектам расслоения, азеотропии, высаливания и пр., что обусловливает сложность их термодинамического описания. К названным процессам относятся ассоциация, сольватация, комплексообразование, образование меж- и внутримолекулярных водородных связей и т.д.
На практике с подобными системами приходится часто иметь дело в промышленных технологических процессах катализа , синтеза, разделения, экстракции веществ. Задачи оптимизации этих процессов, повышения эффективности производства, улучшения качества продуктов, снижения их себестоимости и экологической опасности обусловливают повышенный интерес к исследованию таких систем, моделированию и предсказанию их термодинамических свойств.
Для представления свойств сильно разбавленных растворов наиболее удобны термодинамические функции, характеризующие предельно разбавленный раствор – предельные парциальные термодинамические функции смешения. При исследовании взаимодействий растворителя и растворенного вещества интересны различные функции смешения: энтальпия, энтропия, энергия Гиббса и т.д. Для практики важны данные о значениях предельного коэффициента активности растворенного вещества и предельные значения избыточного химического потенциала.
Целью работы является анализ методов и способов термодинамических расчетов фазовых равновесий.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:
– изучение основ исследования термодинамического фазового равновесия;
– анализ методов определения термодинамического фазового равновесия;
– изучение подхода к расчету фазовых равновесий и построение диаграмм методом выпуклых оболочек;
– изучение способов расчета теплофизический свойств и фазовых равновесий .

Ошибки, возникающие при определении массы растворителя, нанесенного в качестве неподвижной жидкой фазы на носитель. Неопределенность в измерении массы может рассматриваться как основной источник ошибок при измерении.Если масса жидкой фазы определяется путем взвешивания содержимого колонки до начала измерений, то остаются неучтенными возможные потери растворителя, что приводит к завышенным значениям массы и, соответственно, к завышенным значениям. Эта проблема особенно актуальна при исследованиях равновесий в растворах, где в качестве растворителя используются летучие вещества, в частности, вода. Такие жидкости намного более летучи, чем традиционные неподвижные фазы, применяемые в аналитической газожидкостной хроматографии. Имеязначительное давление пара при температуре опыта, летучие жидкости увлекаются потоком газа-носителя, так что количество жидкости в колонке существенно меняется за время хроматографического опыта. Предварительное насыщение газа-носителя парами неподвижной жидкой фазы при помощи сатуратора не может полностью ликвидировать потери растворителя, поэтому необходимо контролировать изменение массы колонки в течение эксперимента. Это усложняет аппаратную сторону эксперимента и увеличивает расход растворителя.2. Влияние объема вводимой в колонку пробы. При очень больших (более 10–15 мкл) объемах вводимой пробы объем удерживания возрастает с увеличением количества пробы. Чтобы выявить возможную концентрационную зависимость, желательно проводить дополнительные параллельные измерения с различными объемами проб. 3. Влияние побочных адсорбционных процессов на границах фаз. На результатах определения объемов удерживания могут существенно сказаться явления адсорбции. Поэтому необходимо либо учитывать адсорбционный вклад, либо проводить измерения при таких условиях, когда он незначительный. В хроматографической колонке есть три типа граничных поверхностей: газ – неподвижная жидкая фаза, неподвижная жидкая фаза – твердый носитель, газ – твердый носитель. Помимо растворения вещества в стационарной жидкой фазе на каждой из поверхностей происходят адсорбционные процессы. Различные механизмы удерживания вещества в колонке можно рассматривать как независимые друг от друга в том случае, если толщина жидкой пленки значительно превышает толщину поверхностных слоев газ – неподвижная жидкая фаза и неподвижная жидкая фаза – твердый носитель. Показано, что данное условие, как правило, выполняется, если масса неподвижной жидкой фазы составляет 15–30 %. Это позволяет свести к минимуму адсорбционные процессы. Уменьшение вклада адсорбции на твердом носителе достигается модификацией его поверхности малолетучими полярными веществами, реагирующими с активной поверхностью носителя, или веществами, образующими на твердой поверхности защитные полимерные пленки (диметилхлорсилан, диметилдисилазан и др.).4. Влияние диффузионных процессов в жидкой фазе на установление равновесия жидкость – пар. Нежелательное влияние диффузии (например, для очень вязких жидких фаз или при очень пористой структуре материала твердого носителя) проявляется в виде асимметрии пика. Влияние диффузии уменьшается с уменьшением толщины слоя жидкой фазы, но при этом повышается вероятность неравномерного покрытия твердого носителя и усиления адсорбционных эффектов.Погрешность измерения колеблется в пределах 1–4%, если не требуются поправки на неидеальность паровой фазы и дополнительные адсорбционные взаимодействия. Но, если паровая фаза существенно отклоняется от свойств идеальной и адсорбционные эффекты оказывают заметное влияние на параметры хроматографического удерживания, погрешность измерения коэффициентов распределения или активности может достигать десятков процентов.Несмотря на техническую простоту динамического метода ГЖХ, его применение все же ограничивается системами с труднолетучим растворителем, нанесенным на сорбент, и летучим растворенным веществом. Наилучшим образом данный метод подходит для исследований термодинамических констант летучих соединений на полимерах или ионных жидкостей. С летучими растворителями возникает необходимость учитывать и контролировать множество факторов, существенно влияющих на результат измерений, вместе с этим увеличивается вероятность как систематических, так и случайных ошибок, ставящих под сомнение полученный экспериментальный материал. Метод распределения вещества между жидкими фазами.Для определения коэффициентов активности веществ, обладающих значительной растворимостью как в полярных, так и неполярных растворителях (например, спирты, фенолы и кислоты) может быть применен метод распределения. Данный метод широко использовался для определения констант диссоциации органических кислот, а также для изучения процессов ассоциации в растворах с компонентами образующими водородные связи. Суть данного метода заключается в исследовании температурной и концентрационной зависимости коэффициента распределения для изучаемого компонента между двумя несмешивающимися растворителями (как правило, между водно-органическими фазами). Поскольку при перераспределении вещества в системе жидкость-жидкость возникает термодинамическое равновесие, при котором химические потенциалы этого вещества в разных фазах равны, имеется возможность определить при максимальном разбавлении распределяемого компонента его предельный коэффициент активности в одном из растворителей, если известен для данного компонента в другом растворителе. За последние 70 лет опубликовано большое число работ, содержащих сведения о коэффициентах распределения органических соединений в различных системах. Однако определение этих коэффициентов проводилось в различных условиях. В первую очередь, это относится к температурным режимам, присутствию в системе электролитов и неэлектролитов, рН водной фазы, выбору исходных концентраций распределяемого компонента. Авторы публикаций не всегда четко указывают основные влияющие факторы, что снижает ценность приводимых данных. Коэффициенты распределения конкретного соединения в той или иной экстракционной системе, установленные в разных (нередко весьма далеких от оптимальных) условиях, несопоставимы друг с другом.Распределение компонентов между фазами системы описывается законом распределения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей вещества в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величиной. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного состояния растворенного вещества в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Отношение активностей или концентраций компонента в обеих фазах называется коэффициентом распределения. Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон распределения Нернста).При распределении растворенного компонента (здесь и в дальнейшем индекс «2»), например, между водной и органической фазами термодинамическое равновесие сводится к равенству химического потенциала этого компонента в водной и органической фазахПри бесконечном разбавлении коэффициент активности можно заменить на предельный коэффициент активности для данного компонента, тогда при симметричной нормировке активностей.Если известны коэффициент распределения вещества между водной и органической фазами, а также и предельный коэффициент активности этого вещества в воде, можно оценить предельный коэффициент активности данного вещества в органическом растворителе при условии, что органический растворитель очень мало растворим в воде, а вода – в органическом растворителе, что вполне выполняется в случае используемых углеводородов. Кроме того, концентрация растворенного вещества в обеих фазах должна быть далекой от той, при которой начинаются процессы ассоциации, т. е. в очень разбавленных растворах. Тогда значение константы распределения зависит только от природы распределяемого вещества и растворителей, а также от температуры и не зависит от равновесных концентраций растворенного вещества и от объемов жидких сосуществующих фаз.Статические методы анализа равновесного пара.Одним из способов изучения термодинамических свойств разбавленных растворов является метод анализа равновесного пара (АРП) или так называемый парофазный анализ – ПФА (в английском варианте Head Space analysis - анализ верхнего (газового) пространства). Принцип метода заключается в исследовании состава газовой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с конденсированной фазой. В основе количественного парофазного анализа лежат термодинамические условия сосуществования фаз. Эти условия предписывают существование определенной взаимосвязи между концентрациями каждого из компонентов в различных фазах любых гетерогенных систем, находящихся в равновесии. Один из основных методов анализа паровой фазы - газовая хроматография. Здесь она служит чисто аналитическим целям по разделению и определению концентраций компонентов, а фазовые равновесия устанавливаются, в отличие от динамического метода ГЖХ, вне хроматографической колонки.Статический метод АРП характеризуется рядом достоинств и недостатков. Достоинства метода состоят в следующем:1) возможность изучения систем с летучими растворителями;2) возможность работать не только с разбавленными растворами, как в динамическом методе ГЖХ, но и с растворами любой концентрации; в этом случае необходимо либо проводить калибровку детектора, либо использовать делитель потока, который позволяет уменьшать абсолютное количество вводимой пробы в детектор хроматографа;3) точные и воспроизводимые измерения площадей пиков;4) последовательность анализов серий проб можно легко автоматизировать, в то время как приготовление колонок в динамическом методе ГЖХ автоматизировать нельзя.К недостаткам статического метода АРП относятся следующие:1) при отборе пробы с помощью дозирующих устройств происходит нарушение равновесного распределения растворенного вещества между сосуществующими фазами в результате изменения давления в системе; смещение равновесия влияет на точность и воспроизводимость результатов;2) расход относительно большого количества растворителя по сравнению с динамическим методом ГЖХ. При анализе только одной пробы требуется 3 – 5 мл растворителя, в то время как в динамическом методе ГЖХ для нанесения неподвижной жидкой фазы (используемой для целых серий измерений) требуется всего лишь порядка 10 мл вещества.3) метод целесообразно использовать для исследования систем, коэффициент распределения растворенного вещества в которых лежит ориентировочно в пределах от 50 до 1000. Динамический метод анализа равновесного параАнализ равновесного пара в применении к системам с неизвестными либо большими коэффициентами распределения требует радикального увеличения соотношения объемов газовой и жидкой фаз. Это может быть достигнуто проведением процесса в динамических и равновесных условиях путем пропускания через небольшой объем анализируемого раствора (несколько миллилитров) достаточно большого объема (до нескольких десятков литров) инертного газа в виде непрерывного потока мелких пузырьков, при этом равновесная паровая фаза анализируется или до и после продувки, либо в течение всего процесса. Суть метода заключается в постепенном извлечении (экстракции) летучих веществ из их раствора в менее летучем растворителе при барботировании газа через исследуемый раствор. Поэтому по существу непрерывная газовая экстракция является динамическим методом анализа равновесного пара, т.е. определение состава пара в условиях постоянно увеличивающегося объема паровой фазы, равновесной с жидкой фазой. Причем для этого метода не требуется знание абсолютных значений концентраций экстрагируемых веществ. А это значит, что нет необходимости в калибровке прибора и детектора, вносящей дополнительные погрешности. При определении коэффициентов распределения используется только характер зависимости меняющейся во времени концентрации растворенного компонента от скорости газа экстрагента и массы раствора, при условии линейного диапазона работы детектора и постоянства коэффициента распределения растворенного вещества, т.е. в области выполнимости закона Генри. Применение газовой хроматографии для анализа пара обусловлено в первую очередь возможностью определения очень малых концентраций органических веществ за счет высокой чувствительности детекторов, а с другой стороны позволяет производить качественный анализ, хроматографически разделяя газовую смесь на составляющие компоненты. В этом случае метод позволяет в одном опыте измерять коэффициенты фазового равновесия сразу для нескольких компонентов, конечно же, при условии их четкого разделения.Непрерывная газовая экстракция является сравнительно простым и надежным экспериментальным методом по изучению равновесия жидкость-пар преимущественно в области высоких разбавлений, когда один или несколько компонентов выступают в роли растворенных веществ по отношению к основному компоненту – растворителю или смеси растворителей. 3 Подход к расчету фазовых равновесий и построение диаграмм методом выпуклых оболочекНа международной конференции по химической термодинамике в Санкт-Петербурге в 2002 г. один из авторов этой статьи делал доклад по работе, в которой для расчетов фазовых равновесий и построения фазовых диаграмм применяли прямой метод определения координат гиббсовской «поверхности рассеянной энергии» гетерогенной системы. В его основе лежит геометрическое программирование выпуклой оболочки, огибающей множества характеристических функций такой системы. В отличие от традиционных методов решения подобных нелинейных задач, в методе выпуклых оболочек не требуется задавать начальные приближения или разрабатывать особые меры при возможности расслаивания фаз. За прошедшие годы метод выпуклых оболочек применяли довольно часто и у нас, и за рубежом. В частности, на химическом факультете МГУ его использовали в научных исследованиях для решения конкретных химико-технологических задач, а также при преподавании химической термодинамики. Дело, по-видимому, не только в упомянутых упрощениях программирования расчетов равновесий, но и в более простых и интуитивно понятных многим формулировках основных постулатов термодинамики, выраженных в терминах выпуклых свойств термодинамических функций.Следует учесть, что строгие формулировки понятия выпуклости появились в математике через 40 лет после публикации термодинамических работ Гиббса, а возможности программировать расчеты равновесий для компьютеров еще позже. Однако изменения в терминологии и усложнение решаемых задач не затрагивают существа проблемы. Речь может идти не о том, что рассчитывать, а как рассчитывать, т.е., пользуясь современными средствами, эффективно строить «поверхность рассеянной энергии». Особенно много работ, посвященных «математизации» термодинамики, опубликовано в 60–70-е годы. В них рассматривалась проблема рационального аксиоматического построения термодинамики с привлечением понятий и методов сформировавшегося к тому времени нового раздела математики, который сейчас называют выпуклым анализом. В нем гармонично сочетаются алгебра и геометрия, что характерно и для термодинамических работ Гиббса. Вместо начальных формулировок виртуальных изменений в энтропии и внутренней энергии при процессах в изолированной системе, на которых Гиббс построил все здание термодинамики, в работах его последователей постулируется супераддитивность энтропии S (U, V, N) в зависимости от энергии, объема и количества веществ. Такое свойство соответствует части второго закона термодинамики о возможном возрастании энтропии в изолированной и не полностью равновесной системе. Считается также, что в равновесном состоянии энтропия является однородной функцией 1-й степени своих переменных, а ее зависимость от U, согласно постулату о температуре, монотонная. Этого набора свойств достаточно, чтобы доказать, что функция S (U, V, N) вогнутая и супераддитивная, а U (S,V, N) – выпуклая и субаддитивная.Математическая строгость обсуждаемого подхода к формулировке основ термодинамики, надо заметить, не исключает возможности осложнений при его применении к решению конкретных термодинамических задач. Прежде всего это недоразумения, вызванные разными названиями одних и тех же понятий. Так, в выпуклом анализе не используется понятие вогнутых функций, поскольку они определяются как выпуклые функции со знаком минус. Но при этом встречаются разные определения выпуклости, выпуклость вверх или выпуклость вниз в зависимости от расположения множества, на котором определены выпуклая функция или выпуклая оболочка. Записанные выше соотношения основаны на понятии выпуклости вниз. Однако, например, функция S(U, V, N) может называться и выпуклой, если изменить систему отсчета выпуклости. Другая проблема – использование для термодинамической функции равновесной гетерогенной системы названия «выпуклая функция» там, где речь должна идти о выпуклой оболочке функций, т.е. выпуклой огибающей множества функций отдельных фаз системы. Причина в том, что прототипом термодинамических систем, на которых отрабатывались методы применения упомянутых выше понятий из области выпуклого анализа, были флюидные системы (это касается тех публикаций, в которых есть адекватное термодинамическое описание объектов исследования). Особенностью флюидных систем считается существование общего уравнения состояния, связывающего единой функцией свойства равновесных фаз. Именно это обстоятельство позволяет при описании свойств гетерогенной системы ограничиться выпуклыми функциями. Не вдаваясь в подробности, укажем на формальные осложнения, которые возникают при этом в случае гетерогенных равновесий между фазами с разной симметрией, не способными к взаимным превращениям через критическую фазу. Выпуклость функции неотделима от выпуклости множества значений аргумента, на котором функция определена. Однако термодинамические функции виртуальных фаз гетерогенной системы могут быть определены и на непересекающихся множествах значений аргумента, например, если они имеют разный химический состав или концентрацию компонентов раствора. Множество аргументов, на котором заданы такие фазы, не выпуклое. Поэтому вместо выпуклых термодинамических функций системы в общем случае следует рассматривать выпуклые оболочки множества таких функций, так как они, в отличие от выпуклых функций, могут быть определены и на не-выпуклых множествах. Поскольку выпуклая оболочка множества функций сама является выпуклой функцией, можно понять, чем вызвана указанная замена названий, но отсутствие необходимых пояснений в работах математиков, наверное, не способствует их популярности у химиков. Метод выпуклых оболочек существенно отличается от обычных, традиционных методов расчета фазовых равновесий и нередко имеет перед ними значительные преимущества.