ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ МЕТОДОМ ФОТОННОЙ КОРРЕЛЯЦИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

1 ...

Частицы дисперсной фазы нефти формируются тяжелыми высокомолекулярными компонентами (асфальтенами и смолами), обладающими наибольшей склонностью к ассоциации и образованию надмолекулярных структур. Термодинамический анализ фазообразования в нефтяных системах показывает, что изменение размеров ассоциатов смолисто-асфальтеновых веществ под действием различных факторов оказывает влияние на физико-химические свойства нефти. Таким образом, появляется новая независимая переменная − дисперсность или размер частиц, изменение которой влияет на структурно-механическую прочность, устойчивость и реологию нефти.Далее рассмотрим общую характеристику методов, использующихся для определения размеров частиц в нефтяных системах. А также в рамках данного вопроса рассмотрим методы, которые используются для изучения структуры и свойств нефтяных асфальтенов, которые во многом определяют поведение нефтяных систем при изменении термобарических условий или состава системы.Методы исследования нефти как дисперсной системыОбщая характеристика методовМетоды определения размеров дисперсных частиц в дисперсных системах весьма разнообразны и основываются на самых различных физических принципах. Условно их можно разделить на прямые и косвенные. При проведении прямых измерений непосредственно регистрируется характерный размер неоднородности в исследуемой среде. Поверхность раздела отделяет дисперсионную среду и дисперсную фазу, характеризующихся различными физическими постоянными: диэлектрической проницаемостью, показателем преломления и т. п. Прохождение излучений любой природы через такую систему всегда будет сопровождаться поглощением и отражением (рассеянием). Главным образом прямые методы основаны на анализе характеристик излучений, провзаимодействовавших с объектом. Полученная информация позволяет сделать выводы о размерах частиц, степени дисперсности, внутреннем строении, составе. Природа излучений, используемых для анализа, может быть самой различной. Это и электромагнитные волны различных частот - от рентгеновского до видимого и инфракрасного диапазонов, пучки заряженных частиц - электронов, пучки незаряженных тяжелых частиц - нейтронов. Универсальных методик, пригодных для измерения любых величин размеров дисперсной фазы, не существует [13].Косвенные методы анализа позволяют определять возникновение дисперсной структуры по аномальному поведению каких-либо макроскопических параметров - вязкости, поверхностного натяжения, деформации спектров и т. д. Наиболее полную информацию дает, как правило, комплексное применение различных методов [13].Для изучения асфальтеновых частиц стандартные методы зачастую неприменимы, и для получения точной информации об их строении требуются совсем другие методы.Список методов, использующихся для изучения асфальтенов и других тяжелых фракций, включает масс-спектрометрию, электронную микроскопию, методы ядерно-магнитного резонанса, методы малоуглового рассеяния нейтронов и рентгеновских лучей, ультразвуковую спектроскопию, метод динамического рассеяния света, флуоресцентную корреляционную спектроскопию, метод деполяризации флуоресценции, обратную эбулиоскопию и гель-проникающую хроматографию (рисунок 2.1). Поскольку эти методы исследуют разные свойства асфальтенов в разных условиях, неудивительно, что на выходе получаются совершенно разные результаты [12].Рисунок 2.1 - Некоторые методы, дающие согласованные данные о массе и размерах молекул асфальтенов. Результатом масс-спектрометрических исследований (голубой фон) является молекулярная масса. Результатом измерения молекулярной диффузии (желтый фон) является размер (диаметр) молекул [12]Двумя основными методами изучения структуры и свойств нефтяных асфальтенов в настоящее время являются масс-спектрометрия и измерение молекулярной диффузии. Измеренные с их помощью массы и размеры молекул асфальтенов лучше всего согласуются между собой (рисунок 2.1). В масс-спектрометрии на молекуле создается заряд, образовавшийся ион ускоряется в электромагнитном ноле и измеряется отношение заряда иона к его массе. В различных масс-спектрометрических методах используются различные способы ионизации молекул и ускорения ионов [12].С 60-х годов бурное развитие группового анализа масс-спектрометрией осколочных и молекулярных ионов вселило в исследователей надежду на решение проблемы "устройства" асфальтенов с помощью этого наиболее чувствительного, селективного и информативного метода [14].Основную трудность для исследователей представляли вопросы испарения асфальтенов при невысоких температурах и как можно более глубоком вакууме источника ионов, в котором образец размещался бы непосредственно вблизи ионизационной камеры и не "разлагался" под термическим воздействием даже небольших температур.Сейчас можно констатировать, что масс-спектрометрия электронного удара своими неудачными попытками решить проблему асфальтенов совершенно четко натолкнула на мысль об их парамагнитной природе, но в силу своих аппаратурных особенностей она не могла способствовать более глубокому исследованию этой проблемы. Трудности масс-спектрометрии заключались в следующем:в спектрах низких энергий ионизирующих электронов, часто столь низких, что молекулярные ионы регистрировались на пределе чувствительности, всегда присутствовали интенсивные осколочные ионы массой 30-50 а. е. м., а иногда и больше. В справочной литературе такие низкие энергии соответствуют потенциалам ионизации радикалов;какими бы ни были температуры испарения образца асфальтенов, массы молекулярных ионов, соответствующие наиболее интенсивным пикам молекулярно-массового распределения всегда оказывались более, чем на порядок меньше масс, получаемых криоскопическим или другими методами, основанными на законе Рауля;"разложение молекул" асфальтенов наступало при температурах, которые свидетельствовали о ничтожных энергиях разрыва связи в них, что наводило на мысль об ассоциативном происхождении указанных связей;воспроизводимость спектров асфальтенов была такой, что при всех ухищрениях не удавалось получить два одинаковых спектра от одного и того же образца асфальтенов. Подобная лабильность исследуемых образцов свидетельствовала о значительном превышении энергетики масс-спектрального разрушающего метода над энергетикой асфальтенов [14].Лабильность асфальтенов и в связи с ней малая информативность масс-спектрометрии для указанных объектов очевидна. Однако главное свое предназначение - определение молекулярной массы и ее распределения - данный метод при соответствующем развитии методологии для асфальтенов все же может выполнить.Широко распространенные методы изучения молекулярных структур с помощью ядерного магнитного резонанса нашли свое применение и в нефтяном деле. Теоретические положения ЯМР-спектроскопии становятся существенными при получении спектров тяжелых остатков и в еще большей мере асфальтенов - осадка-концентрата парамагнитных молекул.Ранее в литературе указывалось, что спектр ЯМР парамагнетиков на обычном оборудовании ненаблюдаем. Этот факт имеет глубокий смысл при исследовании осадков нефтяных дисперсных систем (НДС) - асфальтенов, являющихся концентратом парамагнитных молекул. Если спектр ЯМР таких продуктов регистрируется, то oн всегда малоинтенсивен и никак не может характеризовать исследуемое вещество целиком. Следовательно, использование спектров ЯМР для интегрального структурного анализа (ИСА) без количественного эталонирования не может быть признано корректным. Справедливости ради стоит отметить, что некоторые асфальтены (например, остаточных нефтей) действительно не дают спектров ЯМР. Некоторые нефти палеозоя имеют сильно уширенный малоинтенсивный спектр ЯМР, на котором практически отсутствует разрешение. Оба случая соответствуют парамагнетизму порядка 1021 сп/мл. [14].За 10 лет, прошедших с начала применения этих методов в исследовании асфальтенов, концепция молекулы асфальтена подверглась изменению. Новейшие представления позволили определить, что средняя молекулярная масса асфальтенов находится в диапазоне 300-1400 г/моль и приблизительно равна 750 г/моль. Такая средняя молекулярная масса соответствует молекуле с семью или восемью конденсированными ароматическими кольцами, а в данный диапазон входят молекулы с 4-10 кольцами [12].Для изучения основных характеристик асфальтенов успешно применяют оптические методы ИК- и УФ-спектроскопии. Эти методы не дают удовлетворительных результатов при обычных приемах анализа спектров. Однако возможность спектроскопически определять параметры граничных молекулярных орбиталей, например потенциалов ионизации и сродства к электрону, оценивая интегральное поглощение фотонов в УФ- и видимой области, позволяет исследовать системы, для которых ранее количественная оценка указанных выше параметров даже не мыслилась, например асфальтены [14].Не смотря на то, что определение размера асфальтеновых частиц было предметом всесторонних экспериментальных исследований в течение прошлого десятилетия, механизм агрегации, процесс формирования фрактальных совокупностей, и переход между различными режимами скопления полностью все еще не понят, особенно для такой сложной коллоидной системы как растворы асфальтенов. Стало очевидно, что новый научный подход, который использует физические методы высокого уровня и фундаментальную теорию, необходим, чтобы объяснить коллоидные свойства асфальтенов и механизм их флокуляции и процесса осаждения.В последнее время получили большое распространение оптические бесконтактные методы определения характеристик дисперсных сред (исследование свойств вещества методами рассеяния света). Существенный прогресс в развитии экспериментальных исследований дал спектроскопический метод анализа рассеянного света − метода фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС), благодаря которому стало возможно контролировать агрегацию асфальтенов в режиме реального времени с высокой чувствительностью и точностью.Метод фотонной корреляционной спектроскопииСущность и физические основы методаМетод светорассеяния - это один из основных физико-химических методов определения молекулярного веса и средних размеров макромолекул в растворах. Этот метод является абсолютным, т.е. не нуждается в калибровке с привлечением других методов. Существенное его преимущество в том, что он не требует предварительных предположений о структуре и форме исследуемых макромолекул. В основе метода лежит строгая и хорошо экспериментально проверенная теория [15].Фотонная корреляционная спектроскопия (ФКС) - это метод, использующий явление рассеяния света, и предназначенный для измерения размеров нано- и субмикронных дисперсных частиц. Метод является бесконтактным, не вносящим возмущение в исследуемую среду. Метод отличается высоким быстродействием и точностью [4].В самом общем смысле, ФКС - это метод измерения средней скорости движения дисперсных частиц путем анализа динамических флуктуаций интенсивности рассеянного света, т.е. измерением спектральной плотности или временной корреляционной функции рассеянного света. Такое рассеяние света, при котором анализируются спектральные характеристики рассеянного света, принято называть динамическим рассеянием в отличие от статического рассеяния, когда регистрируются только интегральная величина интенсивности рассеяния [4].Рассмотрим процесс диффузии субмикронных монодисперсных частиц, диспергированных в жидкости (рисунок 2.2). Хаотическое броуновское движение дисперсных частиц приводит к микроскопическим флуктуациям их локальной концентрации, что, в свою очередь, вызывает локальные флуктуации показателя преломления среды. При прохождении лазерного луча, представляющего собой плоскую, монохроматическую, линейно поляризованную волну, через такую среду, часть света будет рассеяна на этих локальных неоднородностях. Флуктуации интенсивности рассеянного света будут соответствовать флуктуациям локальной концентрации дисперсных частиц [16].Рисунок 2.2 - Схема процесса рассеяния света [16]Флуктуация концентрации рассасывается за счет трансляционной диффузии частиц. Поэтому, чем быстрее движутся макромолекулы, тем меньше время жизни флуктуации. То есть, зная время жизни флуктуации концентрации, мы можем определить такую важнейшую характеристику макромолекул в растворе, как коэффициент трансляционной диффузии. Метод, позволяющий это сделать, называется методом динамического рассеяния света или методом фотонной корреляционной спектроскопии [15].Измеряя интенсивность рассеянного света через очень маленькие промежутки времени будем смотреть, связаны ли между собой результаты измерений. Такая связь описывается автокорреляционной функцией G(), которая характеризует связь интенсивности в разные моменты времени [16]:5где I(t) - интенсивность, tm - это время интегрирования (время накопления корреляционной функции). Очевидно, что при τ = 0, автокорреляционная функция равна среднеквадратичной интенсивности <I(t)2>. Для больших времен корреляция отсутствует, и автокорреляционная функция равна квадрату средней интенсивности рассеяния < I(t)>2 [16].В соответствии с гипотезой Онзагера, релаксация микроскопических флуктуаций концентрации к равновесному состоянию может быть описана первым законом Фика (уравнением диффузии):6где c(r,t) - концентрация и D - коэффициент трансляционной диффузии частиц. Можно показать, что автокорреляционная функция интенсивности экспоненциально затухает во времени и характерное время релаксации однозначно связано с D [16]. Корреляционная функция интенсивности рассеянного света имеет вид (рисунок 2.3):7где в соответствии с решением уравнения диффузии обратное время корреляции равно:8Волновой вектор флуктуаций концентрации описывается выражением:9где а и b - экспериментальные константы, n - показатель преломления жидкости, в которой взвешены дисперсные частицы, λ - длина волны лазерного света и θ - угол рассеяния.Рисунок 2.3 - Автокорреляционная функция рассеянного света [16]Константы tc , a и b могут быть найдены путем аппроксимации измеренной корреляционной функции теоретической экспоненциальной функцией. Если форма частиц известна или задана, их размер может быть рассчитан с использованием соответствующей формулы. Например, для сферических частиц можно использовать формулу Стокса-Эйнштейна:10где kB - константа Больцмана, T - абсолютная температура и η - сдвиговая вязкость среды, в которой взвешены частицы радиуса R [16].Проблема аппроксимации экспериментальных данных проста для рассмотренного случая рассеяния света монодисперсными сферическими частицами. Для полидисперсных образцов интерпретация экспериментальных данных усложняется. Для реально достижимой точности измерений могут быть получены только два-три параметра полидисперсного распределения: средний размер частиц, ширина распределения и асимметрия распределения [16].Описание фотонного корреляционного спектрометраСпектрометр состоит из двух основных частей: оптико-механического блока и блока управления и анализа данных [4].Рисунок 2.4 - Блок-схема фотонного корреляционного спектрометра [4]В оптико-механический блок входит источник излучения, оптическая система формирования излучения и приема рассеянного света, гониометр (поворотное устройство), фотоприемник, различные оптические и механические конструкционные элементы (рисунок 2.4) [4].Рассмотрим работу лазерного фотонного корреляционного спектрометра, используя оптическую схему, изображенную на рисунке 2.5. Луч полупроводникового лазера (вертикальная поляризация) фокусируется линзой в область рассеяния, которая расположена в образце на некотором расстоянии от стенки кюветы. Фокусное расстояние линзы F = 150 мм. При исследовании сильно поглощающих образцов излучение лазера ослаблялось нейтральным фильтром, чтобы избежать перегрева образца.Рисунок 2.5 - Оптическая схема фотонного корреляционного спектрометра [4]Рассеянный свет регистрируется фотоэлектронным умножителем (ФЭУ), установленным на консоли поворотного устройства. Погрешность установки угла 0,01°. Диафрагма входного луча d = 1,0 мм отсекает паразитные блики и фоновую засветку лазера. Квадратная кювета располагается под углом 45о по отношению к входному лучу.Изображение рассеивающего объема на фотокатоде формируется с помощью приемной диафрагмы, вертикальной щели (размером 0,1 х 2 мм) и приемной линзы (F = 60 мм), установленной на расстоянии, обеспечивающем резкое изображение рассеивающего объема на фотокатоде. Диафрагмой и щелью ограничивается апертура фотоприемной системы. Оптическая ось ФЭУ установлена под углом 135о по отношению к проходящему лучу [4].Кювета с образцом помещена в одноконтурный термостат. Температура измеряется прецизионным термистором.Фотоприемный блок спектрометра работает в режиме счета фотонов. Этот режим позволяет получить наилучшее отношение сигнал-шум, особенно, в случае регистрации слабых световых потоков. Фотоприемная система имеет динамический диапазон по входу 105, при уровнях темнового счета (шума) 100 имп/сек и линейности 0,1-0,5%. В состав системы входит ФЭУ-79, специально разработанный для режима счета фотонов, амплитудный дискриминатор и источник питания ФЭУ. С выхода ФЭУ импульсы фототока поступают на амплитудный дискриминатор. Назначение дискриминатора состоит в отсечении шумовых импульсов с динодов ФЭУ, стандартизации импульсов фототока по амплитуде и длительности. В спектрометре используется простой по схемотехнике и, вместе с тем, обладающий высокими качествами амплитудный дискриминатор с регулируемым порогом. Питание ФЭУ и амплитудного дискриминатора осуществляется от прецизионного стабилизированного источника питания [4].Оптико-механический блок фотометра размещается на специально изготовленном виброизолированном оптическом столе. Для удобства юстировки, лазер и все оптические элементы установлены на оптической скамье.Блок управления и анализа данных осуществляет автоматическое управление работой установки по заданному алгоритму, измерение корреляционной функции и интегральной интенсивности рассеянного света и обработку данных. В состав блока входит цифрового коррелятор и персональный компьютер со специализированным программным обеспечением (рисунок 2.4).Особенности применения метода для исследования нефтяных дисперсных системМетод фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) традиционно применяется для определения коэффициента диффузии и размеров частиц дисперсной фазы в оптически прозрачных образцах при малых концентрациях дисперсной фазы (10-6-10-3 вес. долей). В образцах с большой концентрацией возможно многократное рассеяние, значительно усложняющее интерпретацию результатов. Для таких образцов необходимо уменьшать либо толщину образца, либо концентрацию дисперсной фазы [4].Однако существует широкий класс объектов, которые практически непрозрачны для видимого света за счет сильного поглощения. К таким объектам относятся нефтяные дисперсные системы. При этом важно подчеркнуть, что вследствие сильного поглощения света рассеяние в таких средах практически можно считать однократным даже при больших концентраций дисперсной фазы [4].Очевидно, что вследствие непрозрачности традиционная геометрия рассеяния не может быть применена к нефтяным системам. Для измерения размеров дисперсных частиц в непрозрачных образцах была предложена оптическая схема, отличительной особенностью которой является локализация рассеивающего объема (точки наблюдения) в пристеночном слое исследуемой жидкости, то есть в непосредственной близости от места попадания лазерного луча в образец исследуемой жидкости. На рисунке 2.6 изображена данная геометрия рассеяния.Рисунок 2.6 - Оптическая схема “обратного” рассеяния для непрозрачных систем [16]Особенности геометрии “обратного” рассеяния следующие:Прямоугольная кювета располагается под углом 450 по отношению к падающему лучу.Оптическая ось фотоприемной системы перпендикулярна к плоскости входного окна кюветы. Рассеянный свет собирается из области входа лазерного луча в исследуемую жидкость.Специальный адаптер кюветы и дополнительное устройство смещения падающего луча позволяет изменять положение рассеивающего объема в соответствии с экспериментальными условиями