переработка сточных вод гальванических производств

В процессе работы был охарактеризован химический состав очищаемых гальванических стоков. Обоснован выбор реагентного метода, как наиболее эффективного. Выполнен проект технологии очистки гальванических стоков с участием основных технологических узлов: станции нейтрализации, отделения горизонтальных отстойников, отделения фильтр-прессов.
Выполнен подбор необходимого оборудования с эффективностью улавливания твердых частиц из очищаемых стоков 99%.
Экономическая оценка проекта показала его высокую эффективность. Срок окупаемости капитальных затрат 1месяц.

...

Введение 4
1 Характеристика химического состава очищаемой воды 6
2 Обзор технологий переработки сточных вод гальванических производств 9
2.1 Переработка отходов гальванических производств 9
2.2 Анализ методов очистки сточных вод гальванического производства 13
2.2.1 Механическая обработка 14
2.2.2 Реагентные методы 16
2.2.3 Электрохимические методы 19
2.2.4 Метод электрокоагуляции 20
2.2.5 Метод электрофлотации 22
2.2.6 Метод электролиза 23
2.2.7 Мембранные методы: обратный осмос, ультрафильтрация 24
2.2.8 Электродиализная очистка сточных вод 26
2.2.9 Сорбционные методы 28
2.2.10 Адсорбционный метод 29
2.2.11 Метод ионного обмена 30
2.2.12 Комбинированные методы 33
3 Описание технологической схемы 35
4 Расчет материального баланса 40
5 Расчет теплового баланса. 41
6.Расчет основного технологического оборудования 42
6.1 Расчет реактора нейтрализации 42
6.2 Расчет горизонтального отстойника 43
6.3 Расчет фильтр-пресс. 46
7.Аналитический контроль производства 49
8 Э кономическая оценка проекта. 51
Заключение 53
Список используемых источников 54

Гальванические покрытия используются практически во всех отраслях промышленности. В Российской Федерации по оценке специалистов существует сегодня около 7000 таких цехов. Гальваническое производство является одним из крупных потребителей цветных металлов и достаточно дорогих химических реактивов. Оно потребляет не менее 15% никеля, 50% цинка, 70% меди произведенных в нашей стране. Основной набор электролитов и технологических растворов можно считать сложившимся и в ближайшее время вряд ли следует ожидать радикальных изменений в области создания электролитов, которые вызвали бы резкий скачок в развитии гальванотехники.
В тоже время в обществе происходит понимание того, что дальнейшее развитие техники и технологии по пути создания новых продуктов с новыми качествами часто приходит в противор ечие с условиями самой жизни на земле, с нормальным функционированием природной среды. Поэтому получили развитие природоохранные технологии и в первую очередь для наиболее экологически вредных производств, в том числе гальванического производства.
Не смотря на существенные различия в технологии металлопокрытий различных изделий, все они создают в процессе эксплуатации отходы, которые могут находиться в жидком, твердом, пастообразном или газообразном состоянии, представляя собой различную степень опасности и токсичности для окружающей среды человека.
Источниками загрязнения окружающей среды в гальванотехнике являются не только промывные воды, но и отработанные концентрированные растворы. Выход сырья рабочих растворов происходит по различным причинам накопления в электролитах посторонних органических и неорганических веществ и нарушения соотношения основных компонентов гальванических ванн. Сбросы отработанных растворов по объему составляют 0,2-0,3% от общего количества сточных вод, а по общему содержанию сбрасываемых загрязнений достигают 70%. Залповый характер таких сбросов нарушает режимы работы очистных сооружений, приводит к безвозвратным потерям ценных материалов.
Попадание неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод и других видов отходов, содержащих цветные металлы, в водные объекты наносит ущерб народному хозяйству и окружающей природе не только из-за потерь, используемых в производстве металлов, но и вследствие огромного негативного воздействия на окружающую среду.
Одним из путей решения данной проблемы является создание малоотходных и безотходных экологически безопасных технологических процессов нанесения гальванических покрытий и очистки сточных вод, при которых достигается минимальный расход цветных металлов и минимальное негативное воздействие на окружающую природную среду.

Рис. 1. Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: 1 – реактор-нейтрализатор кислотно-щелочных стоков, 2 – дозатор щелочного агента, 3 – дозатор флокулянта, 4 – дозатор раствора кислоты, 5 – отстойник, 6 – механический фильтр, 7 – насос, 8 – нейтрализатор очищенной воды.Влажность осадка после отстойников 98-99,5%. Для снижения его влажности осадок подается на узел обезвоживания (вакуум-фильтрация, фильтр-прессование, центрифугирование). Влажность осадка после вакуум-фильтра типа БОУ и БсхОУ составляет 80-85%, после центрифуги типа ОГШ: 72-79%, после фильтр-пресса типа ФПАКМ: 65-70%.С целью достижения наилучших показателей очистки сточных вод рекомендуется использовать едкий натр (NaOH), поскольку он обладает высокой реакционной способностью; осадки, полученные с его использованием, относительно чисты, легче отмываются, перерабатываются и эффективно разделяются при осветлении.Достоинства метода:1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ;2) Универсальность;3) Простота эксплуатации;4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод и концентратов.Недостатки метода:1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов;2) Громоздкость оборудования;3) Значительный расход реагентов;4) Дополнительное загрязнение сточных вод;5) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной воды из-за повышенного солесодержания;6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов для утилизации.2.2.3 Электрохимические методыВ настоящее время электрохимические методы выделения тяжелых цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение. К ним относятся процессы анодного окисления и катодного восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического производства в условиях электрохимической неравновесности установили, что восстановительные процессы в сточных водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК.2.2.4 Метод электрокоагуляцииЭлектрокоагуляция - образование агрегатов частиц дисперсной фазы под воздействием внешнего электрического поля.При использовании в качестве анода железных или алюминиевых электродов происходит их электролитическое растворение, при котором в сточную воду переходят ионы этих металлов, превращающиеся в гидроксиды, или основные соли металлов, обладающие коагулирующей способностью. Именно на этом принципе основан процесс электрокоагуляции загрязнений сточных вод.Электрокоагуляцию применяют для удаления из сточных вод тонкодиспергированных примесей, например, масел и нефтепродуктов, органических взвесей и т.д. Для удаления из воды истинно растворенных веществ этот метод не используют. Рекомендуется применять этот метод для очистки сточных вод, имеющих нейтральную или слабощелочную реакцию среды. Поскольку для осуществления электрокоагуляции требуются значительные затраты электроэнергии и листовой металл, ее можно рекомендовать для локальных схем очистки небольших количеств сточных вод (30-50 м3/ч).При очистке электрокоагуляцией сточные воды сначала пропускают через электролизер, а затем направляют в аппараты для выделения продуктов реакций. Продолжительность электрообработки в электролизере определяется свойствами загрязнений и в среднем может изменяться в пределах 0,5-5 мин.Электрокоагулятор обычно представляет собой корпус прямоугольной или цилиндрической формы, в которой помещают электродную систему - ряд электродов. Обрабатываемая вода протекает между электродами.На рисунке 2 представлена принципиальная схема электрокоагуляционной очистки хромсодержащих вод. Электрокоагулятор включает в себя две секции: пластинчатый электролизер вертикального исполнения с подводом очищаемой воды снизу вверх и осветлитель. В качестве осветлителя используют отстойники, флотаторы-отстойники, флотаторы-осветлители. Так как в электродной секции происходит усиленное насыщение воды пузырьками выделяющегося водорода, то в осветлителе часть скоагулированной твердой фазы всплывает на поверхность воды, а часть оседает на дно.Рис. 2. Принципиальная схема электрокоагуляционной очистки: 1 – накопитель хромсодержащих стоков, 2 – насос, 3 – электрокоагулятор, 4 - выпрямительДостоинства метода:1) Очистка до требований ПДК от соединений Cr (VI);2) Высокая производительность;3) Простота эксплуатации;4) Малые занимаемые площади;5) Малая чувствительность к изменениям параметров процесса;6) Получение шлама с хорошими структурно-механическими свойствами.Недостатки метода:1) Не достигается ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения;2) Значительный расход электроэнергии;3) Значительный расход металлических растворимых анодов;4) Пассивация анодов;5) Невозможность извлечения из шлама тяжелых металлов из-за высокого содержания железа;6) Невозможность возврата воды в оборотный цикл из-за повышенного солесодержания;7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.2.2.5 Метод электрофлотацииМетоды электрофлотации, разработанные сравнительно недавно, позволяют очищенную сточную воду вернуть в производство и рекуперировать ценные компоненты. В этом процессе очистка сточных вод от взвешенных частиц происходит при помощи пузырьков газа, образующихся при электролизе воды и использовании растворимых электродов. На аноде возникают пузырьки кислорода, на катоде - водород. Поднимаясь в сточной воде, пузырьки флотируют взвешенные частицы. Метод обеспечивает очистку сточных вод гальванопроизводства от ионов тяжелых металлов до ПДК, также очищает от жиров и масел. Проводятся эксперименты по извлечению ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванопроизводства при помощи нерастворимых анодов. Метод внедрен на ряде предприятий.Разработчики и изготовители: РХТУ им. Менделеева, ОАО "Импульс" (Москва).Достоинства метода:1) Очистка до требований ПДК;2) Незначительный расход реагентов;3) Простота эксплуатации;4) Малые площади, занимаемые оборудованием;5) Возможность возврата ИТМ до 96%;6) Возможность очистки от жиров, масел и взвешенных частиц;7) Высокая сочетаемость с другими методами;8) Отсутствие вторичного загрязнения.Недостатки метода:1) Незначительное (до 30%) снижение общего солесодержания очищаемых стоков;2) Аноды из дефицитного материала;3) Необходимость разбавления концентрированных вод;4) Большой расход электроэнергии, ее дороговизна.2.2.6 Метод электролизаЭлектрохимическое окисление протекает на положительном электроде - аноде, которому ионы отдают электроны. Вещества, находящиеся в сточных водах, полностью распадаются с образованием более простых и нетоксичных веществ, которые можно удалять другими методами. В качестве анодов используют различные электрически нерастворимые вещества: графит, магнетит, диоксиды свинца, марганца и рутения, которые наносят на титановую основу. Катоды изготавливают из молибдена, сплава железа с вольфрамом, сплава вольфрама с никелем, из графита, нержавеющей стали и других металлов, покрытых молибденом, вольфрамом или их сплавами. Метод используется на многих предприятиях.Достоинства метода:1) Отсутствие шлама;2) Незначительный расход реагентов;3) Простота эксплуатации;4) Малые площади, занимаемые оборудованием;5) Возможность извлечения металлов из концентрированных стоков.Недостатки метода:1) Не обеспечивает достижение ПДК при сбросе в водоемы рыбохозяйственного назначения;2) Аноды из дефицитного материала;3) Неэкономичность очистки разбавленных стоков.2.2.7 Мембранные методы: обратный осмос, ультрафильтрацияПроцессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. При обратном осмосе отделяются вода и частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм). В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа.При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа.При очистке промышленных стоков гальванических производств используются мембраны на основе акрилового сополимера с добавлением найлона для придания прочности.Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации стоков: для одновалентных солей не более 5-10 %; для двухвалентных: 10-15 %; для многовалентных: 15-20 %. Для уменьшения влияния концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя мешалки, вибрационные устройства и увеличение скорости движения жидкости вдоль поверхности мембраны.С целью дальнейшего уменьшения содержания остаточных солей включается еще одна ступень очистки - установка полного обессоливания (чаще всего фильтры смешанного действия). Обратный осмос как метод обработки воды применяется, как правило, в непрерывных процессах. Опресненная вода поступает в резервуар, изготовленный из коррозионно-стойкого материала. Из этого резервуара опресненная вода подается потребителю при помощи насоса, изготовленного из высококачественной стали.Схема очистки сточных вод с использованием процессов ультра- и гиперфильтрации представлена на рисунке 3:Рис. 3. Принципиальная схема ультра- и гиперфильтрации (обратного осмоса): 1 – накопитель стоков, 2 – насос, 3 – механический фильтр, 4 – накопитель стоков концентрата 2-ой ступени, 5 – обратноосмотический аппарат 1-ой ступени, 6 – накопитель фильтрата 1-ой ступени, 7 - обратноосмотический аппарат 2-ой ступениАппараты для ультра- и гиперфильтрации подразделяются по способу укладки мембран на четыре типа: фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими элементами; с рулонными или спиральными фильтрующими элементами; с мембранами в виде полых волокон.Достоинства метода:1) Возможность очистки до требований ПДК;2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл;3) Возможность утилизации тяжелых металлов;4) Возможность очистки в присутствии лигандов, образующих прочные комплексные соединения;5) Высокая экологическая безопасность.Недостатки метода:1) Необходимость предварительной очистки сточных вод от масел, ПАВ, растворителей, органики, взвешенных веществ;2) Дефицитность и дороговизна мембран;3) Сложность эксплуатации, высокие требования к герметичности установок;4) Большие площади, высокие капитальные затраты;5) Отсутствие селективности;6) Чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков.2.2.8 Электродиализная очистка сточных водМетод электродиализа применяется для выделения (регенерации) ценных компонентов из высококонцентрированных сточных вод (отработанных травильных и других технологических растворов), образующихся при химической и электрохимической обработке стали и цветных металлов. В результате удаления из этих растворов катионов металлов или анионов кислот можно получить растворы кислот и щелочей и снова их использовать в производстве.Рис. 4 Принципиальная схема электродиализной очистки промывных и сточных вод: 1 – накопитель стоков, 2 – насос, 3 – механический фильтр, 4 – сорбционный фильтр, 5 – электродиализатор, 6 – выпрямитель.Сущность процесса электродиализа заключается в том, что разделение идет с помощью электрозаряженных (анионитных и катионитных) мембран. На рисунке 4 представлена схема процесса регенерации отработанных растворов хромовой кислоты. Регенерация осуществляется в двухкамерном электролизере периодического действия с катионитовой мембраной. Отработанным раствором хромовой кислоты заполняют анодную камеру, а 3-5%-м раствором серной кислоты - катодную камеру.Процесс электродиализа может применяться не только для очистки хромсодержащих стоков, но и для обессоливания воды. В этом случае строение электродиализной камеры меняется. Типичная схема такой камеры представлена выше на рисунке. Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими те же чередующиеся концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (диэлюатные) камеры. Через такую систему пропускается постоянный ток, под действием которого катионы, двигаясь к катоду ("-"), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода ("+"), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер, например, из ряда четных камер, ионы обоих знаков выводятся в смежный, нечетный, ряд камер.Катоды в электродиализаторах изготавливаются из нержавеющей стали или титана, аноды - из платинированного титана или графита. Анионитовые и катионитовые мембраны марок МА-40 и МК-40 выпускаются серийно.Достоинства метода:1) Возможность очистки до требований ПДК;2) Возврат очищенной воды до 60% в оборотный цикл;3) Возможность утилизации ценных компонентов;4) Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии;5) Возможность проведения при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов;6) Простота конструкций аппаратуры.Недостатки метода:1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ;2) Значительный расход электроэнергии;3) Дефицитность и дороговизна мембран;4) Сложность эксплуатации;5) Отсутствие селективности;6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых вод.2.2.9 Сорбционные методыСорбционные методы являются наиболее распространенными для выделения хрома из сточных вод гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:1) Сорбция на активированном угле (адсорбционный обмен);2) Сорбция на ионитах (ионный обмен);3) Комбинированный метод.Рис. 5. Принципиальная схема сорбционной очистки сточных вод: 1 – накопитель стоков, 2 – насос, 3 – механический фильтр, 4 – адсорбер, 5 – дозатор кислоты (рН 1,5-2,0 для очистки от ионов хрома).2.2.10 Адсорбционный методАдсорбционный метод, представленный на рисунке 5, является одним из эффективных методов извлечения цветных металлов из сточных вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными свойствами:- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами;- быть относительно крупнопористыми;- иметь высокую адсорбционную емкость;- обладать малой удерживающей способностью при регенерации;- иметь высокую прочность;- обладать высокой смачиваемостью;- иметь малую каталитическую активность;- иметь низкую стоимость.Достоинства метода:1) Очистка до ПДК;2) Возможность совместного удаления различных по природе примесей;3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод;4) Возможность рекуперации сорбированных веществ;5) Возможность возврата очищенной воды после корректировки рН.Недостатки метода:1) Дороговизна и дефицитность сорбентов;2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга примесей и их концентраций;3) Громоздкость оборудования;4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов;5) Образование вторичных отходов, требующих дополнительной очистки.2.2.11 Метод ионного обменаВо многих случаях для обессоливания воды используют метод ионного обмена. Он также применяется для глубокой доочистки промывных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов. В связи с тем, что растворенные соли диссоциированы в воде на катионы и анионы, процесс полного обессоливания воды происходит в двух различных стадиях: вначале катионы замещаются ионами водорода, затем анионы на гидроксид-ионы. В итоге остается вода. Таким образом, для полного обессоливания воды требуется два самостоятельных типа ионного обмена: катионитовый фильтр и анионитовый фильтр. В обоих случаях существует множество вариантов, которые в значительной степени различаются селективной способностью ионообменной смолы.В процессе очистки сточных вод происходят следующие реакции:фильтр катионитовый:фильтр анионитовый:Регенерацию катионитов осуществляют 2-8 %-ми растворами минеральными кислот, регенерацию анионитов - 2-6 %-ми растворами щелочей.Растворы, образующиеся при регенерации ионитов (элюаты), подвергают дальнейшей переработке с целью обезвреживания или утилизации содержащихся в них токсичных или ценных компонентов. Синтетические ионообменные смолы представляют собой гели полиэлектролитов и обычно состоят из пространственной сетки углеводородных цепей с фиксированными на ней активными ионогенными группами. При набухании активные группы диссоциируют на подвижные противоионы и неподвижные, связанные с матрицей, фиксированные ионы.На рисунке 6 представлена принципиальная схема очистки промывных и сточных вод ионообменным методом при начальной концентрации ионов тяжелых металлов до 300 мг/л.При контакте ионообменных смол, с растворами электролитов, подвижные противоионы замещаются на эквивалентные количества ионов раствора. Поглотительная способность ионитов характеризуется обменной ёмкостью, которая определяется числом эквивалентов ионов, поглощаемых единицей массы или объёма ионита.Обменная ёмкость сильнокислотных катионитов и сильноосновных анионитов по отношению к различным ионам остается постоянной в широком интервале значений. Обменная емкость слабокислых катионитов и слабоосновных анионитов в большой степени зависит от величины и максимальна для первых в щелочной среде, а для вторых - в кислой среде.Рис. 6. Принципиальная схема очистки промывных сточных вод ионообменным методом: 1 – накопитель стоков, 2 – насос, 3 – механический фильтр, 4 сорбционный фильтр, 5,6 – фильтры катионитовые, анионитовые.Ионообменные смолы применяются в процессе водоподготовки раздельно друг от друга (в двухступенчатых или многоступенчатых фильтрах), а также в фильтрах смешанного действия (катионовые фильтры).Установки полного обессоливания воды обеспечивают возможность контроля электропроводности воды (эквивалент солесодержанию). Они подвергаются регенерации в случае достижения определенного максимального значения контролируемого показателя. Учитывая применение различных материалов для регенерации, установки полного обессоливания воды должны быть стойкими к воздействию кислот и щелочей. При этом полностью обессоленная вода в коррозионном отношении является крайне агрессивной, так как растворяет многие содержащие металл материалы. Вследствие этого глубоко очищенная вода вызывает в большей или меньшей степени ущерб для теплопередающей поверхности оборудования и труб. Избежать этого можно, применяя соответственно другие коррозионно-стойкие материалы (поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, высококачественная сталь). Во многих случаях необходимо производить кондиционирование полностью обессоленной воды, например, при ее использовании в качестве питательной воды для котлов. Очень кислые и очень щелочные элюаты, а также воду после промывки фильтров необходимо нейтрализовать перед их сбросом в канализационную сеть.Достоинства метода:1) Возможность очистки до требований ПДК;2) Возврат очищенной воды до 95% в оборот; 3) Надежность;4) Способность работать при резко меняющихся параметрах питающей воды;5) Возможность утилизации тяжелых металлов.