Хроматографический анализ химических соединений и его роль в экомониторинге

Список сокращений
Введение
Глава 1. Хроматографический анализ химических соединений
1.1 Газовая хроматография
1.1.1 Газо-адсорбционная хроматография
1.1.2 Газо-жидкостная хроматография
1.1.3 Капиллярная газовая хроматография
1.1.4. Реакционная газовая хроматография
1.1.5. Хромато-масс-спектрометрия
1.2 Высокоэффективная жидкостная хроматография
1.2.1. Молекулярная адсорбционная хроматография
1.2.2 Обращенно-фазовая ВЭЖХ (ОФ ВЭЖХ)
1.2.3 Ионная хроматография
Глава 2. Материалы и методы исследования
2.1 Материалы исследования
2.3 Методы исследования
2.3.1 Гравиметрический метод
2.3.2 Флуориметрический метод
2.3.3 Метод ИК-спектроскопии
2.3.4 Газовая хроматография
Глава 3. Результаты и их обсуждение
Заключение
Выводы
Список литературы

Такое сравнение сильно осложняется тем, что нефтепродукты в окружающей среде под действием разнообразных природных воздействий претерпевают процессы выветривания, могут смешиваться с другими загрязнителями, что вызывает изменение их состава. В почве и донных отложениях в отличие от водной среды могут протекать дополнительно процессы сорбции на твердых частицах — компонентах почвы, смешивание с другими органическими материалами и более интенсивные процессы биодеградации.
Сравнение обычно производится по химическому составу — содержанию различных углеводородов и гетероатомных соединений, имеющих характеристические диагностические признаки и более или менее устойчивых к воздействию окружающей среды [2]. Как правило, основные группы соединений, определяемых при анализе нефтяных разливов, — н-алканы и изопреноидные алканы, гомо- и гетеро-атомные полициклические ароматические соединния, нефтяные биомаркеры. Реже используются другие диагностические соединения, такие как диада-мантаны, н-алкилциклогексаны, макроциклические алканы.
Основным методом, позволяющим детально и надежно определять и прослеживать изменения состава углеводородов и гетероатомных соединений нефтепродуктов, является газовая хроматография с пламенно-ионизационным (ГХ-ПИД) или масс-спектрометрическим (ГХ/МС) детектированием. ГХ/МС стала основным методом «химических отпечатков пальцев» благодаря тому, что она позволяет определить большой набор индивидуальных соединений, которые служат характерными метками для идентификации источников разливов, даже если они присутствуют в небольших концентрациях на фоне огромного количества других соединений. Применяются также интегральные методы, предназначенные для определения группового или структурно-группового состава [5–7]. Этими методами определяют количество экстрагируемых веществ, общее содержание нефтепродуктов, «горб» неразделенных веществ на хроматограмме, содержание насыщенных и ароматических углеводородов, общую площадь разделенных пиков на хроматограмме, сумму н-алканов и т.д. [1].
С помощью масс-спектрометрических методов определяют также и групповой состав: содержание н-алканов, суммы всех алканов, моно-, би- три-, тетра- и т.д. полициклоалканов с конденсированной системой колец, алкилбензолов, алкилинданов/тетралинов, динафтенбензолов, алкилнафталинов и других ароматических и гидроароматических углеводородов и гетероатомных соединений с разной степенью водородной ненасыщенности [5–7].
В данной работе изучены концентрация и состав нефтепродуктов в донных отложениях на месте аварийного разлива мазута на промышленном пред-приятии. Разлив произошел в конце зимы, мазут распространился на значительное расстояние (около 0.5 км). Он мигрировал по снежному покрову в небольшой незамерзающий ручей и далее в реку. При этом часть мазута оседала на дне. До сезона таяния снега были проведены очистные работы путем вывоза части грунта и засыпки строительным мусором. В результате большая часть мазута была собрана и утилизирована. Периодически в месте разлива и распространения нефтепродуктов отбирали пробы почвы и донных отложений, чтобы оценить, имеются ли в пробах остатки разлившегося мазута. Концентрация нефтепродуктов в пробах была достаточно велика, однако в грунте они могли появляться как из данного разлива, так и из других источников, таких как разливы в более раннее время, слив машинного масла и т.п. Поэтому для характеристики источника загрязнения необходимо было исследовать состав нефтепродуктов.
Пробы донных отложений Т-1–Т-4 были отобраны через три месяца после разлива вдоль ручья, по которому распространялся мазут, до впадения в реку. Исследовали образцы без мазутных пятен и очевидных признаков принадлежности к этому разливу. Точка отбора Т-1 расположена в стороне от потока мазута и характеризует загрязнение городскими сточными водами; точка Т-2 — ниже по течению места распространения мазута во время разлива; точка Т-3 — в устье ручья, где источником загрязнения могли служить другие объекты, такие как авто-стоянки, расположенные поблизости; точка Т-4 — в реке, выше места впадения ручья. Кроме того, через год была взята проба Т-5 в месте основного скопления мазута после разлива (на 200 м выше точки Т-2).
Пробы донных отложений (4 г) экстрагировали 12 мл тетрахлорметана в колбе объемом 100 мл, встряхивая в течение 1 ч, экстракт отфильтровывали, очищали на колонке с оксидом алюминия и анализировали с помощью ИК-спектроскопии по методу ИСО 11046, регистрируя инфракрасный спектр в области валентных колебаний С–Н-свя-зей (2700–3100 см–1) на Фурье-спектрометре Инфралюм FT-801 в кварцевой кювете с толщиной слоя 2 см. При необходимости пробу разбавляли.
Экстракты упаривали до 100 мкл и 1 мкл вводили в инжектор хроматомасс-спектрометрической системы, включающей газовый хроматограф Trace и масс-спектрометрический детектор ThermoFinnigan Polaris Q. Условия анализа: кварцевая капиллярная колонка 20 м × 0.18 мм с неподвижной фазой DB-5ms (слой 0.18 мкм), программирование температуры от 100 °С (выдержка 2 мин) до 200 °С со скоростью 10 °С мин–1, затем до 300 °С со скоростью 8 °С мин–1, (выдержка 8 мин), температура инжектора 250 °С, интерфейса — 250 °С, ионизация электронным ударом при энергии электронов 70 эВ, в режиме сканирования полного масс-спектра в интервале 41–550 Да.
В табл. 3.1 приведено содержание нефтепродуктов в пробах донных отложений по данным ИК-спектроскопии. Концентрация нефтепродуктов в донных отложениях довольно велика, при этом в ручье она значительно выше, чем в реке и в городских стоках. Обычно на первом этапе идентификацию нефтепродуктов осуществляют с помощью ГХ-ПИД, аналогичный вид имеют хроматограммы по полному ионному току (ПИТ) в ГХ/МС. По ним можно различить сырую нефть, нефтяные топлива, смазочные тографические признаки [1, 2]. Хотя выветривание и/или смешивание с другими продуктами в окружающей среде могут оказать сильное влияние на вид хроматограммы, некоторые специфические особен-ности углеводородного состава при небольшой сте-пени выветривания остаются неизменными: напри-мер, отношения пристан/фитан, индекс четности высокомолекулярных н-алканов (отношение пиков н-алканов с нечетным числом атомов углерода к пикам н-алканов с четным числом атомов углерода в интервале С21–С33). Профиль «горба» неразделенных пиков на хроматограмме также может быть информативным в определенных условиях, в частности, для различения свежих нефтепродуктов, под-вергшихся частичному испарению в окружающей среде, и фоновых соединений.
Таблица 3.1
Концентрация нефтепродуктов в донных отложениях в месте разлива мазута
Профиль «горба» неразделенных пиков на хроматограмме также может быть информативным в определенных условиях, в част ности, для различения свежих нефтепродуктов, под вергшихся частичному испарению в окружающей среде, и фоновых соединений. Кроме качественной характеристики нефтепродуктов хроматограммы по показатели, например, распределение н-алканов и некоторых изопреноидов.
На следующем этапе методом ГХ/МС регистрируют индивидуальные диагностические соединения, как правило, по выбранным характеристическим ионам [1].
Хроматограммы по ПИТ экстрактов проб донных отложений приведены на рис. 3.1.
Рис. 3.1. Хроматограммы мазута и экстрактов донных отложений по полному ионному току: 1 — мазут; 2 — проба Т-2; 3 — проба Т-1; 4 — проба Т-3; 5 — проба Т-4.
Хроматограммы экстрактов донных отложений Т-1–Т-4 сильно раз-личаются между собой и отличаются от хромато-граммы мазута. Последняя содержит большой «горб» неразрешенных пиков с линейкой возвышающихся над ним пиков н-алканов. Распределение н-алканов «гладкое», т.е. индекс четности близок к единице, что показывает «нефтяное» происхождение этого загрязнения (хотя наблюдаются несколько выделяющиеся отдельные пики нечетных н-алканов). Это свидетельствует о небольшой примеси углеводородов природного происхождения.
По сравнению с исходным мазутом в пробе Т-2 отсутствуют наиболее легкие компоненты, выходящие в начальной части хроматограммы, и помимо основного «горба» проявляется второй «горб» в вы-сокотемпературной части, еле заметный на хромато-грамме мазута. Хроматограммы по ПИТ остальных проб характеризуются значительным уменьшением, а затем и исчезновением основного «горба» и относительным ростом второго «горба» в высокотемпературной части. Полностью исчезают пики н-алканов, на основном «горбе» остаются только отдельные пики стеранов и тритерпанов. Появляются новые отдельные пики индивидуальных соединений, в основном алкилфталатов, что свидетельствует о смешивании нефтепродуктов с другими органическими соединениями. По положению «горбов» на хромато-граммах образцы не отличаются друг от друга, т.е. они содержат соединения, которые с учетом эффектов испарения имеют один и тот же интервал температур кипения.
Масс-спектры во всех точках хроматограмм содержат пики ионов, характерных для насыщенных, ароматических и гетероатомных соединений, присутствующих в нефтепродуктах. По общему виду хроматограмм и по тому, что они имеют «горбы» неразделенных соединений в одних и тех же температурных интервалах с одинаковыми максимумами, можно предполагать, что они характеризуют одни и те же или близкие нефтепродукты на разных стадиях процессов их изменения в окружающей среде.
Состав нефтепродуктов меняется в результате процессов выветривания, таких как испарение, вымывание водой и биодеградация. Вследствие испарения уже в первые дни теряется до 70 и 40 легких и средних нефтепродуктов соответственно. Для тяжелых нефтепродуктов потери составляют 5–10 % [8]. Вымывание водой происходит быстро и удаляет углеводороды, наиболее легко растворимые в воде (обычно это легкие углеводороды (до пентадекана) и некоторые более тяжелые ароматические углеводороды, которые лучше растворяются в воде, чем парафины). Биодеграация удаляет вначале н-алканы, затем другие угле-водороды — разветвленные алканы и нафтены. Более легкие соединения удаляются в первую очередь. Начальные эффекты биодеградации определяются по соотношениям легко- и труднодеградируемых соединений, таким как С17/пристан и С18/фитан, но они могут существенно переоценивать степень биодегра-дации, так как изопреноиды тоже подвержены биодеградации. При сильной биодеградации наблюдалось удаление некоторых биомаркеров (стеранов С27–С29), деметилирование других (гопанов С27–С35) и измене-ние распределения нафтеновых соединений [9].
В данном случае эти признаки не подходят, так как практически полностью исчезли н-алканы и изо-преноиды. Однако убыль летучих и относительный рост количества менее летучих соединений хорошо проявляются на хроматограммах по ПИТ разных донных отложений. Сравнение площадей первого и второго «горбов» на этих хроматограммах показывает, что вклад более легких компонентов систематически уменьшается, а более тяжелых компонентов увеличивается (рис. 3.2). Соотношение количеств более легких и более тяжелых компонентов может служить одним из показателей степени выветривания нефтепродуктов, характеризующим процессы испарения и разделения соединений в донных отложениях по величине подвижности. По этому показателю пробы донных отложений можно ранжировать как T-2 < T-1 < T-3 < T-4.
Таким образом, обычные хроматографические критерии, используемые на первом этапе идентификации, по общему виду хроматограмм (сравнение общего вида хроматограмм, распределения н-алканов, индекс четности, соотношения фитана и при-стана и др.) в данном случае могут быть применены только для образца Т-2 донных отложений. Для характеристики остальных, подвергшихся сильному выветриванию с убылью не только наиболее летучих соединений, но и части соединений средней летучести (первый «горб» неразделенных соединений), необходимо привлечение признаков, характеризующих соединения, стойкие к выветриванию.
Рис. 3.2. Уменьшение относительного вклада более легкой фракции и увеличение вклада более тяжелой фракции части экстрактов донных отложений.
Обычно на втором этапе идентификации используют характеристические компоненты нефтей — индивидуальные соединения, которые могут быть выделены в виде отдельных хроматографических пиков. Как правило, это полициклические ароматические углеводороды, дибензотиофены и биомаркеры — стераны и тритерпаны [1–3, 8]. Однако интересно проследить и за изменением групповых характеристик — основных классов соединений нефтепродуктов — в зависимости от степени выветривания.
Основные компоненты нефтепродуктов — алифатические и алициклические углеводороды. Как показывают масс-спектры в различных точках хро-матограмм по ПИТ, основу всех компонентов нефтепродуктов в изученных пробах составляют циклоалканы с числом колец 1–5. Масс-хроматограммы суммы насыщенных углеводородов (по сумме пиков характеристических ионов в масс-спектрах [7]) почти повторяют хроматограммы по ПИТ.
Рис. 3.3. Масс-хроматограммы по сумме интенсивностей пиков характеристических ионов стеранов (m/z 217, 218, 231, 232) (а) и тритерпанов (m/z 177, 191, 192, 205, 206) (б) в экстрактах проб почв. 1 — проба Т-2; 2 — проба Т-1; 3 — проба Т-3; 4 — проба Т-4. Пики, соответствующие временам удерживания: 21.77 — 5α(H),14β(H),17β(H),20S-холестан; 21.91 — 5α(H),14β(H), 17β(H),20R-холестан; 22.37 — 24-Me-5α(H),14β(H),17β(H),20S-холестан; 22.68 — 24-Me-5α(H),14β(H),17β,20RS-холестан; 23.08 — 24-Et-5α(H),14β(H),17β(H),20S- и 24-Et-5α(H),14β(H),17β(H),20R-холестаны; 21.44, 22.00, 22.57, 22.92, 23.66 — триароматические стераны; 20.89 — 18α-22,29,30-трисноргопан (C27); 21.38 — 17α-22,29,30-трисноргопан (C27); 22.67 — 17α,21β-(C29); 23.52 — 17α,21β-(C30) (гопан); 24.00 — 17β,21α-(C30) (моретан); 24.64 — 17β,21α-22S-(C31); 24.80 — 17α,21β-22R-(C31); 25.26 — 17β,21α-(C31); 25.64 —17α,21β-22S-(C32); 25.88 — 17α,21β-22R-(C32); 26.63 — 17β,21α-(C32); 27.04 — 17α,21β-22S-(C33); 27.43 — 17α,21β-22R-(C33).
Масс-хроматограммы по ионам, характерным для суммы алкилбензолов с массами 91 + 92 + 105 + 106 + 119 + 120 + … + 189 + 190 [7], показывает, что в наименее измененных нефтепродуктах в пробе T-2, а также в других пробах полностью исчезают низкомолекулярные алкилбензолы, в пробе T-2 еще остаются более высокипящие соединения, часть их едва заметна в пробе T-1, но и они исчезают в других пробах.
В пробах донных отложений с наиболее выветренными нефтепродуктами резко уменьшается общее содержание алкилнафталинов, хотя картина распределения гомологов в этом ряду сохраняется.
Из пяти пиков метилфенантренов во всех пробах, кроме T-2, остается только пик 2-метилфенантрена, имеются также следы некоторых наиболее устойчи-вых полиметил(алкил)-фенантренов, относительное количество которых (по отношению к 2-метилфе-нантрену) увеличивается по мере увеличения степени выветривания.
Наиболее стойкими к выветриванию считаются полициклоалканы, в частности, стераны и тритерпаны. Масс-хроматограммы стеранов и тритерпанов в экстрактах проб донных отложений, построенные по набору пиков их характеристических ионов, учитывающих разные типы этих соединений, показаны на рис. 3.3. Сравнение хроматограмм по характеристичным ионам тритерпанов в экстрактах разных донных отложениях показывает, что они практически одинаковы для проб T-2, T-1 и T-4. В масс-хромато-грамме пробы T-3 имеются дополнительные пики, свидетельствующие о наличии примесей. В масс-хроматограммах стеранов также имеются некоторые различия: в экстрактах проб T-4 в меньшей степени и T-3 в большей степени при сохранении пиков основных компонентов появляется ряд дополнительных пиков, по-видимому, обусловленных примесями.
Таким образом, основываясь на характере хроматограмм по характеристичным ионам и наличии диагностических компонентов, можно заключить, что наблюдаемые различия между составом нефтепродуктов в разных пробах вызваны процессами выветривания. Эти различия весьма велики.
Изменения состава нефтепродуктов, вызванные процессами выветривания, состоят в первую очередь в удалении более легких компонентов, по-видимому, в результате испарения (хотя возможен и другой процесс — фракционирование по подвижности (аналогично фронтальной хроматографии) при движении через почвенную массу. Более легкие фракции к тому же легче десорбируются и испаряются или растворяются в воде. Дальнейшие изменения заключаются в полном исчезновении н и изоалканов, по-видимому вызванном процессами биодеградации, которые также быстрее идут в легких фракциях. С процессами испарения можно связать исчезновение первого «горба» на хроматограммах по ПИТ, так как удаляются более низкомолекулярные, и, следовательно, более летучие соединения, уменьшение, а затем и полное исчезновение н-алканов — с биоде-градацией.
При выветривании меняется и соотношение между отдельными группами углеводородов. С увеличением степени выветривания наблюдается относительное уменьшение содержания алканов и моноциклоалканов и увеличение содержания полициклоалканов. Возможно, это происходит за счет более интенсивной биодеградации длинных алкильных цепей. При увеличении степени выветривания происходит также увеличение относительного содержания биомаркеров — стеранов и тритерпанов. По-видимому, это связано с относительным уменьшением суммарного содержания насыщенных углеводородов, вызванным, с одной стороны, удале-нием легких компонентов, с другой стороны, — воз-можной битуминизацией этих соединений [10]. Отмечалось, что биомаркеры стабильны к выветриванию, но картина их распределения различна для разных нефтей [8]. В данном случае картина распределения стеранов и тритерпанов почти одинакова во всех пробах.
В выветренных нефтепродуктах в донных отложениях из ароматических углеводородов остаются только полициклические ароматические углеводо-роды, причем количество их резко уменьшается. Уменьшение содержаня алкилнафталинов отмеча-лось как один из существенных признаков выветривания [8]. Поскольку определение осуществляется по хроматографическим пикам индивидуальных компонентов, то это означает, что уменьшается их общее количество, но соотношение изомеров в гомологических группах заметно не меняется. Отношения суммы нафталиновых углеводородов и суммы фенантреновых углеводородов, определенных методами группового анализа [7], для проб наибольшей степенью выветривания Т-1, Т-3 и Т-4 почти одинаковы. Величина, соответствующая образцу Т-2, значительно больше и ближе к величине для исходного мазута. Таким образом, выветривание в пробах, соответствующих точкам Т-1, Т-3 и Т-4, достигает предельной степени для соединений относительно более летучих и имеющих более длинные алкильные цепи.
Подобные картины изменения хроматограмм по ПИТ нефти при выветривании на поверхности почвы наблюдались при изучении нефтяного разлива 25-летнего возраста [11]. Было показано, что на поверхности нефть сильно деградировала, а в подповерхностных слоях — значительно меньше. Деградация в анаэробных условиях в торфе, насыщенном водой, при низкой температуре происходила очень медленно.
Все изученные нами образцы отобраны в поверхностном слое донных отложений, в котором, как известно [8, 9, 12], деградация происходит с наибольшей скоростью. Согласно литературным данным, полное исчезновение н-алканов и более легкой части нефтепродуктов даже в поверхностных слоях происходит через несколько [13] и даже десятки лет [12, 14].
В нашем случае исследование, проведенное через год после разлива в месте, где первоначальный разлив мазута был засыпан строительным мусором и грунтом, и часть мазута была выдавлена на поверхность, показало, что состав его на поверхности и в нижележащих слоях до 1 м практически не отличался от исходного мазута, не изменилось даже распределение н-алканов. Таким образом, учитывая небольшое время, прошедшее после разлива, можно утверждать, что столь большие различия хроматограмм по ПИТ и диагностических признаков мазута и нефтепродуктов, выделенных из донных отложений, свидетельствуют, что сильное загрязнение донных отложений обусловлено не этим разливом мазута.
Минимальную степень деградации мазута в пробе Т-2 можно объяснить тем, что она находилась в поверхностном слое донных отложений не столь длительное время, как остальные пробы. Следовательно, загрязнение изученных образцов донных отложений, содержащих существенно деградировавшие нефтепродукты, по-видимому, более раннее. Одинаковая картина распределения биомаркеров показывает, что загрязнение происходило нефтепродуктами одного или близкого состава.
Картина и степень выветривания определяются обычно по диагностическим отношениям индивидуальных соединений-маркеров. Не всегда удается сразу подобрать подходящие соединения, так что приходится перебирать много разных компонентов [14]. Применение характеристик группового и структурно-группового состава может быть очень полезным для этой цели, тем более, что при малой величине хроматографических пиков индивидуальных соединений точное измерение их площади затруднительно, и погрешность может быть очень большой. При определении групп соединений, во-первых, суммируется ряд хроматографических пиков, а во-вторых, масс-хроматограммы строятся не по одному, а по сумме нескольких характеристических ионов, специфичных для данного гомологического ряда соединений, поэтому общая погрешность уменьшается, так же как погрешность среднего значения по сравнению с погрешностью выборки. Кроме того, эти характеристики могут использоваться для нормирования соответствующих индивидуальных признаков (т.е. вычисления соответствующих диагностических отношений и двойных отношений).
Таким образом, хотя уровень загрязнения почти во всех пробах, отобранных на достаточно протяженном участке, очень высок, отсутствие свежих нефтепродуктов позволяет сделать вывод, что загрязнение произошло довольно давно. Сравнение вида хроматограмм по ПИТ и состава нефтепродуктов в изученных образцах донных отложений свидетельствует, с одной стороны, о сходной природе нефтепродуктов, загрязняющих донные отложения (одинаковый температурный интервал элюирования компонентов, одинаковое температурное положение максимумов «горбов» неразделенных соединений на хромато-граммах по ПИТ, одинаковая картина распределения биомаркеров — стеранов и тритерпанов).
С другой стороны, существенные различия в хроматограммах по ПИТ (исчезновение пиков налканов и других индивидуальных компонентов, уменьшение «горба» в низкотемпературной части и относительное увеличение «горба» в высокотемпературной части хроматограмм) и изменения состава (уменьшение доли ароматических соединений, в первую очередь, алкилбензолов, уменьшение относительной доли алканов и моноциклоалканов и увеличение относительной доли полициклоалканов, увеличение относительной доли биомаркеров по отношению к сумме полициклоалканов с увеличением степени выветривания) указывают на то, что они претерпели определенные процессы выветривания. При этом систематическое изменение вида хроматограмм и состава нефтепродуктов в образцах показывают, что нефтепродукты в них находятся на разных стадиях этого процесса. Отсутствие изменений состава нефтепродуктов в донных отложениях в течение года позволяет сделать вывод, что в изученных пробах они попали в донные отложения задолго до этого разлива или же накапливались в ней систематически в течение многих лет. Выветривание нефтепродуктов происходит в основном путем испарения более легких компонентов и процессов биодеградации. По-видимому, возможны также процессы фракционирования при их просачивании через почву, но пока эти процессы не зафиксированы. Происходит также перераспределение относительных концентраций групп углеводородов, что может быть связано с битуминизацией нефтепродуктов.
Заключение
В ходе данной работы были изучены литературные данные по хроматографическому анализу химических соединений, а именно газовая хроматография, газо-адсорбционная хроматография, газо-жидкостная хроматография, капиллярная газовая хроматография, реакционная газовая хроматографиях, хромато-масс-спектрометрия в, высокоэффективная жидкостная хроматография, молекулярная адсорбционная хроматография, обращенно-фазовая и ионная хроматография. Показано как эти методы исследования применяются на практике в частности для выявления и оценки воздействия загрязнений, поступающих в окружающую среду.
Нефть и продукты ее переработки - типичные загрязнители окружающей среды. В системах контроля качества природных вод, почв, воздуха их относят к обязательно нормируемым компонентам. Для определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды используют достаточно широкий ассортимент методов анализа, приборов и стандартных образцов состава для их градуировки.
В главе 2 мы попытались обобщить и систематизировать информацию последних лет об источниках поступления нефтепродуктов в окружающую среду, нормативов их содержаний в различных объектах окружающей среды, сопоставить возможности и ограничения разных методов определения нефтепродуктов, в том числе рекомендованных нормативно-аналитической документацией.
В главе 3 приведен контроль загрязнений объектов окружающей среды нефтепродуктами и показано, что наиболее востребованным и эффективным будет метод капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным или масс-спектральным детекторами, который позволяет не только достигать необходимой чувствительности, но и определять широкий спектр индивидуальных компонентов нефтепродуктов. В большинстве случаев это необходимое и достаточное условие для решения сложных задач идентификации нефтяных загрязнений.
Выводы
В ходе данной работы для определения нефтепродуктов в объектах окружающей среды различной научно-технической и нормативно-аналитической документацией рекомендованы гравиметрический, ИК-спектроскопический, флуориметрический и газо-хроматографический методы анализы, которые в достаточной степени обеспечены в методическом, метрологическом и аппаратурном плане.
Установлено, что наиболее широко применяют для определения обобщенного показателя “нефтепродукты” гравиметрию и ИК-спектроскопию. Эти методы недостаточно чувствительны и проблемны для определения НП на уровне и ниже ПДК. Масштабы применения ИК-спектроскопии будут существенно ограничены из-за запрета во всем мире производства CCl4.
На основании данного исследования доказано, что высокочувствительный флуориметрический метод, в котором аналитический сигнал определяют только ароматические углеводороды (но не насыщенные УВ, составляющие основную часть НП), не может быть использован для массового экологического контроля.
Можно утверждать, что в контроле загрязнений ООС нефтепродуктами наиболее востребованным и эффективным будет метод капиллярной газовой хроматографии с пламенно-ионизационным или масс-спектральным детекторами, который позволяет не только достигать необходимой чувствительности, но и определять широкий спектр индивидуальных компонентов НП. В большинстве случаев это необходимое и достаточное условие для решения сложных задач идентификации нефтяных загрязнений.
Список литературы
Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Л.К. Исаева. - Санкт-Петербург: Экометрия, 1998. - 851 с.
Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1998. 53, №12. С. 1238-1251.
Немировская И.А., Аникиев В.В., Теобальд Н., Раве А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. 52, №4. С. 392-396.
Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. – М.: Протектор, 2001. – 304 с.
Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – 528 с.
Васильев В. П. Аналитическая химия, В 2 кн. Кн. 2 Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 4-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2004 - 384 с.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 2 т. Т 2 Теоретические основы. Количественный анализ. - М.: Химия, 1971 - 456 с.
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии Т 1. - М.: Химия, 1970 - 592 с.
Айвазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. - М.: Высшая школа, 1968. - 280 с.
Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. - Л.: Химия, 1991. - 256 с.
Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. – М.: ВНИРО, 1997. – 350 с.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 2 т. Т 1 Теоретические основы. Качественный анализ. - М.: Химия, 1970 - 472 с.
Немировская И.А., Аникиев В.В., Теобальд Н., Раве А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. 52, №4. С. 392-396.
Фомин Г.С., Фомин А.Г. Почва. Контроль качества и экологической безопасности по международным стандартам. Справочник. – М.: Протектор, 2001. – 304 с.
Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Антропогенная экология океана. – Л.: Гидрометеоиздат, 1988. – 528 с.
Патин С.А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. – М.: ВНИРО, 1997. – 350 с.
МУК 4.1.1013-01. Определение массовой концентрации нефтепродуктов в воде. – М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001. - 15 с.
Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.3.– М.: Большая Российская энцикл., 1992. – 641 с.
Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. – М.: Химия, 1984. – 448с.
Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92 – СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. - 264 с.
Петров С.И., Фула А., Василенко П.А., Жалнина Т.И., Любименко В.А. ИК-спектрофотометрическое определение нефтепродуктов в воде с предварительным концентрированием методом твердофазной экстракции // Журн. аналит. химии. 1998. 53, №11. С. 1194-1198.
Куцева Н.К., Карташова А.В., Чамаев А.В. Нормативно-методическое обеспечение контроля качества воды // Журн. аналит. химии. 2005. 60, №8. С. 886–893.
ГОСТ 27384-87. Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств.
Восстановление нефтезагрязненных почвенных экосистем / Под ред. М.А. Глазовской. – М.: Наука, 1988. – 254 с.
Клімова Н. Деякі питання методики оцінки стану забруднення ґрунтів унаслідок нафтогазо-видобутку // Вісник Львів. ун-ту. Серія географічна. - 2006. - Вип. 33. - С. 144–151.
Рогозина Е.А. Актуальные вопросы проблемы очистки нефтезагрязненных почв // Нефтегазовая геология. Теория и практика. -2006. №1. С. 1–11. (http:// www.ngtp.ru).
Руководство по методам химического анализа морских вод / Под ред. С.Г. Орадовского. – Л.: Гидрометеоиздат, 1977. – 208 с.
Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. 2-е изд., перераб. и доп. – М.: ВНИИстандарт, 1995. - 618 с.
Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. – СПб: Анатолия, 2000 – 432 с.
Другов Ю.С., Зенкевич И.Г., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды, почвы и биосред. Практическое руководство. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. – 752 с.
Родин А.А., Другов Ю.С., Зенкевич И.Г. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007 – 270 с.
Никаноров А.М., Страдомская А.Г. Проблемы нефтяного загрязнения пресноводных экосистем. – Ростов-на-Дону: НОК, 2008. – 228 с.
Другов Ю.С., Родин А.А. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство. 3-е изд., доп. и перераб. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 855 с.
Другов Ю.С., Родин А.А. Мониторинг органических загрязнений природной среды. 500 методик. Практическое руководство. – 2-е изд., доп. и перераб. – БИНОМ. Лаборатория знаний. 2009. – 893 с.
Васильев В. П. Аналитическая химия, В 2 кн. Кн. 2 Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 4-е изд., стереотип. - М.: Дрофа, 2004 - 384 с.
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии Т 1. - М.: Химия, 1970 - 592 с.
Айвазов Б. В. Практическое руководство по хроматографии. - М.: Высшая школа, 1968. - 280 с.
Москвин Л.Н., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. - Л.: Химия, 1991. - 256 с.
Крешков А. П. Основы аналитической химии. В 2 т. Т 1 Теоретические основы. Качественный анализ. - М.: Химия, 1970 - 472 с. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991.- 256 с.
Курко В.И. Хроматографический анализ пищевых продуктов. - М.: Пищевая промышленность, 1965. - 274 с.
Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические свойства и методы контроля качества потребительских товаров. - Хабаровск, 1999. - 251 с.
Ротаунт М. Анализ пищевых продуктов / пер. с нем. Б.П.Лапина - 1994. - 476 с.
Fitzpatrick F.A., Wanalda M.A., Kaiser D.G. // Anal. chem, 1977, v. 49, p. 1032.
Dunlap K.L., Sandridge R.L., Keller. // Anal. Chem, 1976, v. 48, p. 297.
Poole C.F, E. A.J. // High Resol. Chromatogr. Commun., 1978, v. 1, p. 83.
Denkert M.E. A.J. // Chromatogr, 1981, v. 218, p. 31-43.
Bartha A.E. A.J. // Chromatogr, 1984, v. 303, p. 29-38.
Gloor R., Johnson E.L. // Chromatogr. Sci, 1977, v. 15, p. 413-423.
Kraak J.C., Jonker K.M., Huber J.F.K.J. // Chromatogr, 1977, v. 142, p. 671
Wehli A.E. // J. Chromatogr, 1979, v. 149, p. 199-210.
Даванков В.Л. // Журн. ВХО им. Менделеева, 1983, т. XXVIII, № 1, с. 25-29.
Даванков В.А. в кн. Прикладная хроматография / Под ред. К. И. Сакодынского. М, Наука, 1984, с. 24-32.
2