Трещиностойкость отвержденных амино-эпоксидных полимеров в стеклообразном состоянии и копмозиционных материалов на их основе

ВВЕДЕНИЕ
1АМИННЫЕ ОТВЕРЖДАЮЩИЕ СИСТЕМЫ И ИХ СВОЙСТВА
1.1Стеклотекстолиты
1.2Свойства стеклопластиков на основе эпоксидных диановых смол
1.3Полимеры на основе модифицированных эпоксидных смол
1.4Полимеры на основе диановых смол и отвердителей различных классов
1.5Ангидридный отвердитель Изо-МТГФА
1.6Эпоксидные полимеры на основе диановых смол и ангидридов кислот
1.7Диамин 304
2ВЛИЯНИЕ ФАКТОРОВ ХОЛОДНОГО КЛИМАТА НА ПРОЧНОСТЬ И ТРЕЩИНОСТОЙКОСТЬ АМИНО-ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Низкотемпературная прочность материала σр (при Т=213К) менее чувствительна к воздействию факторов климата, чем прочность при комнатной температуре σ р (при Т=293К). Более того, в случае экспозиции образцов в условиях неотапливаемого склада, низкотемпературная прочность материала не изменяется, см. рис.2.2.
Показатели трещиностойкости материала: KIC (при Т=213К) и K*IC (при Т=293К) мало чувствительный к условиям экспонирования образцов и изменяются практически одинаково (ΔKIC ~ΔK*IC ~20%) по окончании срока экспозиции, см. рис. 2.3.
Рис. 2.2. Температурная зависимость прочности исходных и экспонированных образцов ПА6-211-ДС: 1 – исходные значения (0); 2 - неотапливаемый склад (*), 48 мес.; 3 – открытая площадка (о), 48 мес.
Рис. 2.3. Температурная зависимость трещиностойкости значения (0); 2 - неотапливаемый склад (*), 48 мес.; 3 – открытая площадка (о), 48 мес.
Разница в изменении показателей свойств в случаях открытой и закрытой экспозиции (особенность 1) объясняется наличием и отсутствием поверхностного состаренного слоя в экспонированных образцах, проанализирована и может быть практически нивелирована механическим удалением слоя с поверхности образца, состаренного в условиях открытой экспозиции [7, с. 49].
Интерпретация отмеченных особенностей (2 и 3) в изменении показателей свойств, с учетом сформулированной выше цели работы, требует обращения к особенностям структуры дисперсно-армированных композитных материалов (КМ) и модельным описаниям их механического поведения.Достижение эффективного усиления стеклопластов при армировании дискретным волокном определяется двумя факторами: прочностью связи на границе раздела полимер-наполнитель и длинами волокон, а точнее характеристическим отношением длин волокон к их диаметру. При соблюдении технологических параметров переработки, в готовом изделии волокно имеет длину, превышающую «критическую» величину (lкр), благодаря чему оно является не просто наполнителем, но и выполняет роль армирующего элемента, что и обеспечивает изделиям высокий уровень прочностных свойств. Напомним, что под «критической» понимается минимальная длина волокна, обеспечивающая передачу нагружающего усилия от матрицы на волокно вплоть до значений, равных прочности волокна [8, с. 323].
Прочность связи на границе раздела волокно-матрица является функцией адгезионного взаимодействия компонентов КМ, поврежденности границы (наличие пор и других технологических дефектов) и поля остаточных технологических напряжений. В наиболее распространенных моделях механического поведения дисперсно-армированных КМ она характеризуется эффективной сдвиговой прочностью границы раздела (tА). При механическом нагружении образца КМ в момент, когда касательные напряжения на границе раздела волокно-матрица (t) превысят значение сдвиговой прочности связи (tА), начнется отслоение волокна от матрицы. Отслоившийся участок волокна при движении соприкасается с матрицей, что приводит к возникновению сил трения между ними. По мере развития процесса отслоения увеличение отслоившегося (фрикционного, lф/2) участка приводит к увеличению трущихся поверхностей, поэтому суммарная сила трения возрастает пропорционально величине отслоившегося участка. В общем случае (см. рис.4) критическая длина передачи нагрузки на волокно (lкр/2) будет состоять из двух участков: отслоения (lф/2) и адгезионного (lА/2):
    (2.4)
Принципиальное значение имеет то обстоятельство, что отслоившийся участок волокна (lф/2) оказывается нагруженным и потенциально способен обеспечить «догружение» волокна вплоть до его предела прочности, т.е. до разрушения. Физическая природа сил трения в этом случае может быть различной, включая взаимодействие шероховатых поверхностей волокна и матрицы в процессе скольжения. Оно возникает в результате действия радиальных напряжений обжатия волокна со стороны матрицы, которые, в свою очередь, могут быть вызваны как разницей коэффициентов Пуассона компонентов, так и остаточными технологическими напряжениями усадки и, наконец, термическими напряжениями, возникающими в условиях испытания при конкретной температуре опыта. В частности, согласно имеющимся оценкам, вследствие значительной разницы в коэффициентах термического расширения волокон и матрицы, следует ожидать существенного увеличения вклада фрикционной составляющей в механизм передачи напряжений через границу раздела волокно-матрица при понижении температуры контрольных испытаний на кратковременную прочность при растяжении от 273К до 213К.Возвратимся к интерпретации особенностей (2) и (3). Будем полагать, на основании собственных результатов (электронно-микроскопические исследования поверхностей разрушения образцов) и литературных данных, что первопричиной потери прочности материала при старении является нарушение связи волокно-матрица, т.е. в процессе климатического воздействия происходит деградация адгезионной составляющей прочности связи на границе раздела [9, с. 247].
Рис. 2.4. Схемы: нагружения образцов в испытаниях на прочность (а), трещиностойкость (б) и передачи механического напряжения от матрицы на волокно, содержащее отслоившийся участок, при растяжении образца материала, армированного коротким волокном в испытании на прочность (в)
При этом в испытании на прочность при растяжении на концах армирующих волокон появляются участки отслоения, а в механизме передачи усилий на волокно возникает фрикционная составляющая (рис.2.4 а, в), которая компенсирует уменьшение адгезионной составляющей прочности связи волокно-матрица и  обеспечивает практическую неизменность показателей прочности экспонированного образца при температуре испытаний Т=213К.В испытаниях на вязкость разрушения  вкладом фрикционной составляющей можно пренебречь, т.к. в условиях испытаний (выполнены условия обеспечивающие применимость ЛМР) в вершине надреза-трещины экспонированного образца (рис. 2.4, б) возникает состояние плоской деформации - объемное напряженное состояние (всестороннее растяжение), с компонентами: 
     (2.5)
где ν - коэффициент Пуассона.
Зафиксированные в экспериментах и сформулированные выше характерные особенности проявления эффектов старения в изменении показателей свойств зависят от условий экспозиции и температуры контрольных испытаний на кратковременную прочность и трещиностойкость и являются, по мнению авторов, общими для всего класса дисперсно-армированных КМ на основе стеклопластов.
Представляется целесообразным полагать, что наиболее слабым структурным элементов КМ по отношению к воздействию факторов холодного климата является граница раздела компонентов, что выражается в постепенном ослаблении эффективной характеристики адгезионного взаимодействия волокно-матрица – сдвиговой прочности связи вдоль границы раздела (Τ А) и приводит,  при приложении к образцу механической нагрузки, к развитию процесса отслаивания волокон и образованию на границах раздела компонентов участков отслоения. При этом в механизме передачи напряжений через границу раздела начинает действовать так называемая фрикционная составляющая, вклад которой зависит от температуры испытаний и определяется уровнем термических напряжений обжатия волокна матрицей. Этим и объясняется сравнительно малая чувствительность низкотемпературных показателей прочности к воздействию факторов климата при экспонировании образцов в условиях неотапливаемого склада.
В тоже время заметим, что изменения показателей трещиностойкости КМ могут явиться информативными контрольными параметрами сравнительной оценки изменения адгезионной составляющей прочности связи волокно-матрица в дисперсно-армированном материале. Указанное замечание требует проведения дополнительных исследований.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Повышения прочностных показателей стеклопластиков на основе циклоалифатических связующих можно достигнуть не только за счет варьирования составов последних, но и применением особых приемов при их переработке. В работах показано, что скручивание стеклоровинга до степени крутки 10-60 на 1 м в процессе пропитки позволяет повысить прочность при изгибе стеклопластика, полученного с использованием ЦАЭС УП-612, на 28-43 % и одновременно снизить коэффициент вариации данного показателя в 2,4-5,3 раза.
Таким образом, представлены наиболее важные прочностные характеристики эпоксидных полимеров. Наряду с ними в литературе описаны многие новые виды эпоксидных смол, циклоалифатических эпоксидных соединений, отвердителей, модификаторов и связующих на их основе. Однако большинство из них или не имеют достаточной сырьевой базы или являются весьма токсичными веществами, использование которых в промышленности затруднено. Кроме того, практически отсутствуют данные, свидетельствующие о существенных преимуществах армированных пластиков, содержащих указанные компоненты, по сравнению с таковыми на основе связующих, приведенных в данной работе.
Поэтому в ближайшие годы в качестве основных видов связующих для конструкционных армированных пластиков будут использоваться составы на основе эпоксидных диановых и эпоксиноволачных смол, модифицированных различными соединениями, из которых наиболее перспективными являются изоцианаты. Значительно меньшие объемы потребления будут иметь также связующие на основе эпоксидированных аминов и кислот, а также на основе циклоалифатических эпоксидных соединений.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Арзамасов Б. Н. Материаловедение: учебник для вузов. / Под ред. Арзамасова Б. Н. – М.: МГТУ им. Баумана, 2008.
Бартенев Г. М., Френкель С. Я. Физика полимеров. Л.: Химия, 1990. – 432 с., гл. 9.
Дебердеев Т. Р., Гарипов Р. М., Сычева М. В., Улитин Н. В., Фомин А. А., Иржак В. И. Описание топологической структуры модифицированных циклокарбонатом эпоксиаминных систем // Вестник Казанского технологического университета. – 2008. – Т.5. – C. 120.
Дж. Ферри. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. под ред. В. Е. Гуля. М., Изд. ин. литер., 1963. - 536 с.
Кочнова З. А., Жаворонок Е. С., Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. – М.: Пэйнт-Медиа, 2006. – 200 с.
Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. Пер. с англ. под ред. П. Г. Бабаевского, М., Химия, 1978. - 312 с.
Перепечко И. И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. – 312 с.
Перепечко И. И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия, 1977. – 272 с.
Тобольский А. Свойства и структура полимеров. Пер. с англ. под ред. Г. Л. Слонимского, Г. М. Бартенева. М., Химия, 1964. - 322 с., гл. 3, 4.
29.