Амино-эпоксидные связующие: исходные компоненты, реакции отверждения, надмолекулярная структура и температурные переходы в отвержденном состоянии

ВВЕДЕНИЕ
1 КОМПОНЕНТЫ АМИНО-ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ
1.1 Амино-эпоксидные смолы
1.2 Аминные отвердители
2 ОТВЕРЖДЕННЫЕ АМИНО-ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ И ИХ СВОЙСТВА
2.1 Механизм и кинетика реакции отверждения амино-эпоксидных смол
2.2 Структура отвержденных эпоксидных смол
2.2.1 Молекулярная структура амино-эпоксидных связующих
2.2.2 Надмолекулярная структура амино-эпоксидных связующих
2.3 Физические превращения амино-эпоксидных связующих в процессе отверждения и температурные переходы в отвержденном состоянии
2.3.1 Гелеобразование
2.3.2 Изотермическое стеклование амино-эпоксидных связующих
2.3.3 Температурные переходы в отвержденных амино-эпоксидных связующих
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Основными линиями на этих диаграммах являются линии гелеобразования (1) (зависимости αГ и tГ от Т) и стеклования (2) (зависимости Tg от α и tg от Т), характерными точками – температуры стеклования композиции в исходном состоянии Tg(0), гель-точке TgГ(α) и на предельной стадии отверждения Tg∞и основными состояниями: вязко-текучее (I), высоко-эластическое (II) стеклообразное до (IIIa) и после (IIIб) гелеобразования. [9]Рис. 2.15.Схема «кинетической» диаграммы хемореологических состояний и превращений аминоэпоксидных композиций (пояснения в тексте).Для расчета линий гелеобразования и стеклования на «кинетической» диаграмме, т.е. времени, необходимого для достижения гель-точки tГ и для перехода в стеклообразное состояние (времени до стеклования) tg, используются общие подходы химической кинетики к описанию скорости реакций отверждения аминоэпоксидных композиций. С точки зрения формальной химической кинетики скорость отверждения аминоэпоксидных композиций может быть описаны обобщенным кинетическим уравнением:[9](2.15)где функция f(α) равна (1-α)n и при отсутствии и наличии автокаталитического эффекта соответственно.При этом время, необходимое для достижения заданной степени конверсии при любой температуре и заданном составе композиции определяется по уравнению:(2.16)Краевые условия (пределы интегрирования) для расчета времени до гелеобразования tГ: α(0) начальная глубина конверсии и αГ глубина конверсии в гель-точке.Так как αГ для заданногоаминоэпоксидногосвязующего является константой, не зависящей от температуры, а зависящей только от функциональности и соотношения компонентов, то уравнение для расчета tГ(Т) имеет вид:((2.17)где А –константа, k(Т) – константа скорости реакции, зависящая от температуры.В противоположность этому tg зависит от температуры отверждения Т двояко: чем выше Т, тем больше αg, при которой Тg=Т и, соответственно, больше время до стеклования tg. С другой стороны, чем выше Т, тем выше скорость реакций и, следовательно, меньше время для достижения αg. Поэтому функция Tg(t)(2.16) с граничными условиями интегрирования: α(0) и αg=α(tg) должна проходить через максимум и минимум, что и видно на рис. 2 (кривая 2).При расчете линий tГ(Т) и tg(Т) с учетом чисто химических и диффузионных факторов, определяющих кинетику отверждения, константа скорости как функция температуры разлагается на две компоненты:kX(T) – константу скорости отверждения, определяемую скоростью взаимодействия реагирующих групп, и kd(T) – константу скорости, определяемую диффузионной подвижностью молекул и реагирующих групп: (2.18)Функция kX(T) обычно описывается уравнением Аррениуса: (2.19)где ЕX – энергия активации химических реакций, А0– предэкспоненциальный множитель, а функция kd(T) – уравнением ВЛФ: (2.20)где Tg(α) – температура стеклования композиции при степени отверждения α.Если kX(T)<<kd(T), то процесс отверждения является химически лимитируемым, иk(T)=kX(T). Эти условия выполняются при высокой диффузионной подвижности компонентов и, соответственно, при низкой вязкости, т.е обычно на начальных стадиях и высокой температуре отверждения. Наоборот, если kX(T)>>kd(T), то реакция является диффузионно-лимитируемой, и k(T)=kd(T), что проявляется при низкой диффузионной подвижности компонентов и высокой вязкости композиции, т.е. обычно на достаточно глубоких стадиях (α≥0,3) или при низкой температуре отверждения Т, когда система прошла гель-точку, близка к стеклованию или переходит в стеклообразноесостояние. Если диффузионное лимитирование реакций отверждения связано со стеклованием отверждающейся композиции, а константа скорости реакции подчиняется уравнению ВЛФ, то скорость отверждения при заданной температуре определяется удаленностью Т от Tg(α), и при одинаковой разности Т-Tg(α) скорость отверждения не должна зависеть от состава композиции.Таким образом, «равновесная» и «кинетическая» диаграммы хемореологических состояний и превращений, определяя области температур и степеней превращения, соответствующих топологическим (до и после гелеобразования) и реологическим (вязко-текучему, высокоэластическому и стеклообразному) состояниям отверждающейся композиции, позволяют обобщить влияние химических, молекулярно-топологических и физических превращений и переходов на изменение реологических и диффузионных свойств аминоэпоксидных композиций и потерю трансляционной диффузионной подвижности компонентов системы в целом в процессе отверждения по соотношению температуры отверждения и характерных температурных точек на диаграмме. При TgГ(α)≥Т≥Tg(0) при любой степени отверждения α>αГ резкое возрастание вязкости (потеря текучести), замедление диффузионной подвижности и скорости реакции может происходить только в результате стеклования. При этом система теряет текучесть, диффузионную подвижность и способность отверждаться дальше обратимо, т.е. при повышении температуры отверждения она способна возвращаться в вязко-текучее состояние, и реакции отверждения могут продолжаться. При TgГ(α)≤Т<Tg(α) потеря текучести и замедление диффузионной подвижности может происходить при приближении к гель-точке и с переходом в высокоэластическое (вязко-упругое) состояние после гелеобразования. При этом диффузионная подвижность и реакционная способность золя в высокоэластическом состоянии геля могут сохраняться достаточно высокой, но теряться при стекловании, когда Tg(α≥αГ) сравняется с Т или превысит ее. Если T≥Tg∞, то стеклование вообще не должно проявляться при любой степени отверждения, и возможен только переход из вязко-текучего состояния в высокоэластическое в гель-точке с резким понижением диффузионной подвижности золя только на предельных стадиях отверждения вследствие стерических ограничений. Температура стеклования всегда увеличивается с ростом частоты сетки, часто пропорционально Мс-1.Для эпоксидных полимеров, как и для других пространственных полимеров, с увеличением концентрации узлов сетки кроме повышения температуры стеклования наблюдается увеличение ширины α-перехода и уменьшение его интенсивности. [4, c.77]2.3.3 Температурные переходы в отвержденных амино-эпоксидных связующихОтверждение ЦАЭС (циклоалифатических эпоксидных смол) ароматическими аминами позволяет повысить деформационную теплостойкость полимеров до 60-80 °С. Одновременно возрастают прочностные показатели в 1,5-2 раза. Высокое значение этих полимеров свидетельствует о том, что ароматический амин обеспечивает формирование густосшитой структуры. Преимущество ароматических аминов как отвердителей видно и при оценке диэлектрических свойств полимеров.Полимер на основе УП-612 и три-(n-аминофенил)-метана сохраняет свойства диэлектрика (р=108 Ом/м) при температуре на 70 °С выше, чем полимер на основе того же ЦАЭС с метилтетрагидро-фталевым ангидридом. Удельная электропроводность у полимеров на основе УП-612 с ароматическим амином на порядок ниже, чем полимеров на основе УП-612, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом. [11, c.22-24]При 260-280 °С на кривых зависимости у от температуры появляется перегиб, при этом у увеличивается до 106 Ом/м, стабилизация этого показателя при дальнейшем повышении температуры не наблюдается. Для полимеров, отвержденных ангидридом, повторяются те же закономерности, однако перегиб кривой происходит на 40-60 °С ниже, а величина собственно удельной электропроводности на порядок выше, чем при использовании УП-612 с три-(n-аминофенил)-метаном. [12]Зависимость физико-механических свойств от температуры полимеров на основе циклоалифатической диокиси УП-612 в сравнении с композицией на основе полиэпоксидной смолы 6ЭН показана на рисунке:Рис. 2.16. Зависимость физико-механических свойств от температуры полимеров на основе ЦАЭС УП-612, отвержденной 1-МДА, 2 – смесью МФДА + МДА, 3 – МФДА и амино-эпоксидных связующих на основе 6ЭНИз приведенных данных видно, что пределы прочности при статическом изгибе и сжатии отвержденных композиций на основе циклоалифатической диокиси при повышенных температурах намного превышают таковые для композиций на основе сравнительно теплостойком эпоксиноволочной смолы 6ЭН. Установлено, что применение в качестве отвердителя циклоалифатической смолы циклических ангидридов, смеси и их комплексов BF3 с аминами ведет к получению полимеров с высокой частотой сшивки, следствием чего является повышенная деформационная термостойкость, выражающаяся в высоком сохранении физико-механических и диэлектрических свойств при повышенных температурах. Поэтому композиции на основе циклоалифатической диокиси были применены в качестве связующих для изготовления термостойких стеклопластиков.[12]В трехмерных полимерах может проходить химическая релаксация, связанная с медленной перестройкой сетки химических связей под действием внешней нагрузки. При большой плотности узлов могут выродиться и сегментальные движения, что проявляется в исчезновении области высокоэластического состояния. В зависимости от природы примененного отвердителя, свойства амино-эпоксидных смол могут сильно различаться. Согласно данным многочисленных экспериментов, величина второго низкотемпературного перехода зависит как от содержания и структуры эпоксидной смолы, связанной аминным отвердителем (рис. 3.7), так и от типа применяемого отвердителя (рис. 3.8). Значение температуры, при которой происходит переход определяется посредством исследования изменения значения тангенса угла диэлектрических потерь при нагревании образца амино-эпоксидного связующего. Аналогичные свойства проявляют все полимеры данного класса. Так, предел прочности большинства композиций на их основе резко снижается с ростом температуры в характерной точке перегиба с соответствующей температурой, что отображено на представленных ниже рисунках[1, c.55]Рис. 2.17. Зависимость динамических свойств системы от температуры и структуры смолыРис. 2.18. Зависимость динамических свойств системы от температуры и отвердителяТаким образом, при нагревании амино-эпоксидных связующих, изменение их физических свойств (тангенса углов диэлектрических и механических потерь, объемного и поверхностного удельного сопротивления, диэлектрической проницаемости, прочности при изгибе и сжатии) происходит нелинейно, и можно экспериментально определить точку перегиба (температурного перехода) для каждой из указанных зависимостей. Следует также отметить, что значение температуры перехода существенно различается в зависимости от химического состава амино-эпоксидных связующих.ЗАКЛЮЧЕНИЕВ представленной курсовой работе были всесторонне рассмотрены амино-эпоксидные связующие, получаемые посредством отверждения эпоксидных смол полиаминами различного строения. Данные полимерные соединения используются как элементы полимерных композитных материалов, а также в качестве высокопрочных Для образованияамино-эпоксидных полимерных связующих необходимыэпоксидные смолы (либо другие эпоксидные соединения) и отвердители (алифатические, ароматические полиамины, либо их структурно-функциональные аналоги). Физические и химические свойства указанных соединений весьма разнообразны, что оказывает влияние на свойство конечного продукта – отвержденной эпоксидной смолы.Процесс отверждения эпоксидных смол полиаминами протекает по закону случая и топологически очень похож на поликонденсацию мономеров с аналогичной функциональностью. Можно говорить, что отверждение эпоксиаминных систем идет согласно топологической схеме поликонденсации. Считается, что отверждение аминоэпоксидных систем, равно как и реакции аминов с моноэпоксидными соединениями, протекают по схемам SN1 или SN2. Кинетические кривые отверждения амино-эпоксидных систем весьма сходны с графиками скорости некоторых классических органических реакций. В курсовой работе было показано, что практически любые экспериментальные данные, характеризующие протекание реакции отверждения ЭС можно рассматривать как результаты исследования формальной кинетики отверждения эпоксидной композиции, естественно, если эти данные получены с использованием кинетических косвенных методов. В частности, это позволяет анализировать адекватность моделей, предложенных для описания кинетики отверждения амино-эпоксидных систем.Реакция бифункциональных эпоксидов с вторичными аминами приводит к образованию полимеров линейного строения, возникновение поперечных связей происходит только при наличии в молекуле смолы более двух эпоксидных групп.Сразу же после введения в смолу отверждающего агента начинается процесс образования пространственного полимера при постепенном нарастании вязкости системы с последующим превращением амино-эпоксидной смолы в неплавкий и практически нерастворимый продукт. Сшивание идет путем химической реакции с образованием первичных связей. Надмолекулярная структура густосшитых эпоксидных полимеров представляет собой непрерывную трехмерную сетку, состоящую из локальных сгущений (густосшитых «ядер») и разряженных дефектных зон, концентрирующих топологические дефекты.В стеклообразном состоянии, характерном для условий эксплуатации эпоксидных полимеров, свойства определяются главным образом ван-дер-ваальсовыми и водородными связями, образующими термофлуктуационную трехмерную сетку, которая также характеризуется неоднородностью. Концентрация узлов в такой сетке в два-четыре раза превышает число химических узлов.При заданном исходном составе аминоэпоксидной композиции и глубине прохождения ступенчатых химических реакций молекулярно-топологические превращения связаны с увеличением молекулярной массы и разветвленностью макромолекул на начальных стадиях реакций, критическим переходом от отдельных молекул к непрерывной полимерной сетке (гелеобразованием, или гель-точки) и увеличением густоты полимерной сетки на глубоких стадиях реакций. До гель-точки отверждающаяся система полностью растворима, а после нее появляются нерастворимая фракция (гель) при сохранении определенного количества растворимой фракции (золя).В современных подходах теории перколяции гель-точка рассматривается как критический геометрический (топологический) переход от конечных кластеров (макромолекул) к бесконечному кластеру (полимерной сетке). При этом гель-точка соответствует порогу перколяции, степень конверсии реакционноспособных групп в котором рассчитывается непосредственно методами компьютерного моделирования.Структура сетки, межмолекулярное взаимодействие и молекулярная подвижность проявляются в макроскопическом масштабе прежде всего в релаксационных свойствах полимера.Одним из наиболее важных свойств, характеризующих смолу и определяющих предельные температуры ее использования, является температура перехода второго рода или температура стеклования Тс.Изотермическое стеклование отверждающихся аминоэпоксидных композиций обусловлено замораживанием молекулярной тепловой подвижности при определенной степени конверсии, когда температура стеклования композиции Тg(α) сравняется или превысит температуру отверждения (Тg(α)≥Т). Ниже Тс полимеры являются жесткими, стеклообразными материалами. Выше Тс — мягкими эластичными материалами. Как показали многочисленные эксперименты, величина температурного перехода зависит как от части глицидилового эфира в молекуле, так и от типа применяемого отвердителя.Релаксационные переходы в амино-эпоксидных композициях описываются с помощью «равновесных» и «кинетических» диаграмм. Основными линиями на этих диаграммах являются линии гелеобразования (зависимости αГ и tГ от Т) и стеклования (зависимости Tg от α и tg от Т), характерными точками – температуры стеклования композиции в исходном состоянии Tg(0), гель-точке TgГ(α) и на предельной стадии отверждения Tg∞и основными состояниями: вязко-текучим, высоко-эластическим, стеклообразным до и после гелеобразования. Диффузионная подвижность и реакционная способность золя в высокоэластическом состоянии геля могут сохраняться достаточно высокой, но теряться при стекловании, когда Tg(α≥αГ) сравняется с Т или превысит ее. Если T≥Tg∞, то стеклование вообще не должно проявляться при любой степени отверждения, и возможен только переход из вязко-текучего состояния в высокоэластическое в гель-точке с резким понижением диффузионной подвижности золя только на предельных стадиях отверждения вследствие стерических ограничений.При нагревании амино-эпоксидных связующих, изменение их физических свойств (тангенса углов диэлектрических и механических потерь, объемного и поверхностного удельного сопротивления, диэлектрической проницаемости, прочности при изгибе и сжатии) происходит нелинейно, и можно экспериментально определить точку перегиба (температурного перехода) для каждой из указанных зависимостей. Следует также отметить, что значение температуры перехода существенно различается в зависимости от химического состава амино-эпоксидных связующих.Таким образом, благодаря удачному сочетанию несложной технологии переработки с высокими физико-механическими показателями, теплостойкостью, адгезией к различным материалам, стойкостью к различным средам, амино-эпоксидные связующие являются доступным и надежным конструкционным материалом.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫЛи X., Невплл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. Пер. с англ. Под ред. Н. В. Александрова. - М.: Энергия, 1973. – 415 с.Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы.- Л.: Госхимиздат, 1962. - 964 с.Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. Кн.1/ Под ред. Дж. Любина. Пер. с англ.. А.Б. Геллера, М.М. Гельмонта; Под ред. Ю.Э. Геллера. – М.: Машиностроение, 1988. – 448 с.Алентьев А.Ю., Яблокова М.Ю. Связующие для полимерных композиционных материалов. – М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 69 с.Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В.Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. – 232 с.Мошинский Л.Я. Эпоксидные смолы и отвердители. (структура, свойства, химия и топология отверждения) - Тель-Авив: Аркадия пресс ЛТД, 1995. – 370 с.Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2. Учебное пособие. - Барнаул, Изд-во АлтГТУ, 2007. - 94 с.Кардашов Д. А. Эпоксидные клеи. - М.: Химия, 1973. - 192 с.Сенчихин И.Н, Жаворонок Е.С., Киселев М.Р., Чалых А.Е., Сотникова (Колесникова) Е.Ф. Исследование отверждения эпоксиаминных смесей в присутствии активного разбавителя методом ДСКУ/ Успехи в химии и химической технологии. - 2007. - T.XXI, №3.Создание теплостойких связующих для полимерных композиционных материалов / О. И. Сидоров, Ю. М. Милехин // Пластические массы. - 2008. - N 9. С. 4 – 14.В.А. Лапицкий, А.А. Крицук. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. - Киев: Наукова думка, 1986, - 91 с.Свойства полимеров на основе ЦАЭС // Интернет-портал «Свойства полимеров» URL: http://polimerep.ru/?p=140 (дата обращения: 31.05.2012).