Полиэтилентерефталат - химические и физические свойства

ВВЕДЕНИЕ
1 СИНТЕЗ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
2 СТРУКТУРА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
2.1 Молекулярная структура полиэтилентерефталата
2.2 Надмолекулярная структура
3 ТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТЕ
3.1 Релаксационные переходы
3.2 Кристаллизация и плавление полиэтилентерефталата
3.2.1 Кристаллизация
3.2.2 Плавление
4 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
4.1 Взаимодействие с кислотами
4.2 Взаимодействие со щелочами и аммиаком
4.3 Действие окислителей, восстановителей и органических веществ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

При 150 °С — происходит образование четкой кристаллической структуры состоящей из складчатых ламелей с размерами кристаллитов около 24,0 нм' ориентированных перпендикулярно оси волокна. Путем ступенчатой кристаллизации (вначале в течение 10 мин при 238 °С, а затем 2 мин при 120 °С) удалось получить зародыши кристаллизации двух типов — складчатые ламели и бахромчатые фибриллы.При 195 °С — наблюдается поворот кристаллитов в направлении оси волокна. Причины такого поворота пока еще не ясны, но, по-видимому, они связаны со стремлением полимерных цепей внутри фибриллы образовать угол около 45° с осью фибриллы, что становится возможным при повышенных температурах, при которых общая вязкость системы становится небольшой. Наличие внутренних напряжений в волокнах лучше всего обнаруживается изометрическим или термомеханическим методами.Первичная кристаллизация обычно заканчивается в процессах получения волокон. Дальнейшее изменение структуры протекает в соответствии с уравнением(3.2):хк = А + Вlnt(3.2)где хк — относительная доля перекристаллизованного материала; А, В — коэффициенты, постоянные для данного образца[2, c.113].Если бы система обладала вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе, то переход в расплавленное состояние носил бы четкий характер. Однако, уже было отмечено на термограмме (рис. 3.3), плавление представляет собой не резкий переход, а растягивается в значительном температурном интервале. Это прямо указывает на существование наряду с совершенным порядком метастабильных кристаллических форм, описанных выше, снижающих температуру плавления. Также для ориентированных волокон, вытянутых при 80°, было отмечено два эндотермических эффекта в области плавления: первый (при 254 С) был объяснен плавлением сростков кристаллитов; второй (при 263 °С) плавлением складчатых плоских кристаллитов, образующихся, по мнению авторов, в ходе нагревания при термическом анализе.По мере повышения молекулярной массы температура плавления ПЭТФ возрастает, но после достижения значения степени полимеризации 12—15 температура плавления уже не зависит от молекулярной массы (рис. 3.6). Рис. 3.7. Зависимость температуры плавления ПЭТФ от степени полимеризации[2, с.117].4 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТАХимические свойства полиэтилентерефталата напрямую связаны с молекулярной и надмолекуярной структурой данного соединения. Из характерных химических свойств ПЭТФ следует отметить характерную физиологическую инертность, которая позволяет материалу находиться в непосредственном контакте с фармакологическими и пищевыми продуктами (поэтому в настоящее время упаковочные материалы из полиэтилентерефталата нашли весьма широкое применения). Вместе с тем, для полиэтилентерефталата характерна отличная сопротивляемостью окрашиванию, высокая устойчивость к действию минеральных и органических кислот устойчивость к действию многочисленных моющих средств, и вместе с тем легкая склеиваемость [8, c.215].4.1 Взаимодействие с кислотамиКислотный гидролиз ПЭТФ сопровождается незначительным изменением степени полимеризации и прочности. Наиболее стоек полиэфирный материал к действию серной кислоты, даже при её высоких концентрациях. Реакция ПЭТФ с кислотой протекает по схеме, указанной на рис. 2.7. Десятипроцентная серная кислота, к примеру, вызывает лишь чуть большее повреждение волокна, чем вода. При температурах до 50% снижение прочности очень незначительно (рис 2.8).Рис. 4.1. Схема кислотного гидролиза ПЭТФ (следует отметить, что указанная реакция является частной, так как в большинстве в большинстве случаев гидролизу подвергается связь в середине цепочки, а не между последним и предпоследним её звеньями)[4, с.260].Рис. 4.2. Изменение прочности полиэфирных связей после выдерживания ПЭТФ в кислотах различных концентраций при различных температурах около 48 часов.a –HCl, б–HNO3, в-HSO4. 1 – 40 °С, 2 – 60 °С, 3 – 80 °С, 4 – 100 °С [2, c.256].4.2 Взаимодействие со щелочами и аммиакомКак и любой сложный эфир, полиэтилентерефталат не должен быть стоек к щелочному гидролизу, однако его стойкость к воздействий щелочей достаточна высока. Это объясняется высокой плотностью упаковки ПЭТФ не только в кристаллах, но и в аморфном состоянии. Благодаря описанной стойкости к щелочам, ПЭТФ можно использовать в качестве текстильных волокон. При щелочном гидролизе ПЭТФ, как и при кислотном, происходит разрыв полиэфирных связей, что приводит к образованию низкомолекулярных продуктов, однако механизм указанных реакций существенно различается. Действие щелочей, за исключением аммиака и его производных отличается тем, что они вызывают растворение ПЭТФ – волокна с его поверхности, тогда как вода, кислоты и аммиак разрушают волокно без растворения (рис. 2.9) [2, c.262]. Рис. 4.3. Потеря массы полиэфирным волокном с линейной плотностью 0,22 текс за 1 ч воздействия растворов едкого натра при 100 °С [2, с.258].При действии водных растворов аммиака (рис. 2.10) уменьшения массы полиэфирного волокна не наблюдается, но прочность волокна падает (рис. 2.11). Особенно сильно ухудшаются показатели волокна при высоких температурах — после обработки 1%-ным раствором аммиака в течение 10 ч при 100 °С волокно теряет половину прочности.Растворы четвертичных аммониевых оснований быстро гидролизуют и растворяют полиэфирное волокно при нагревании до 70—90 °С. Следует особо отметить то, что аммиак и амины широко используют для деполимеризации отходов ПЭТФ[9, c.18].Рис. 4.4. Схема взаимодействия аминов и аммиака с ПЭТ (R = H или Alk)[9, с.18].Рис. 4.4. Изменение прочности ПЭТФ в зависимости от концентрации NH3[2, с.258].4.3 Действие окислителей, восстановителей и органических веществПолиэфирное волокно обладает высокой стойкостью к воздействию окислителей и восстановителей. Волокно выдерживает самые ужесточенные условия отбелки текстильных материалов любыми отбеливателями: гипохлоритом и хлоритом натрия, бихроматом калия и перекисью водорода. Восстановители, например гидросульфит натрия, также не вызывают изменений показателей волокна.Выдерживание полиэфирного волокна в течение недели при 50 °С в paстворе гипохлорита натрия, содержащем 10 г/л хлора, обусловливает уменшение прочности менее 5% при рН = 11; 10—15% — при рН = 7 и 40% — при рН = 5. При 15 °С раствор с концентрацией по хлору 150 г/мл при рН = 11 никакого уменьшения прочности не вызывает.Обработка в течение 1 ч в кипящем растворе 0,2% хлорита натрия при рН = 2—3 не влияет на показатель прочности полиэфирного материал. Менее 5% прочности теряет полиэфирное волокно после обработки при 80 °С в течение трех суток насыщенным раствором бихромата калия с добавкой 1 г/100 мл серной кислоты. Изменение свойств комплексной нити после кипячения в 10%-ной серной кислоте с добавкой 2 г/л бихромата кали такое же, как и в чистой 10%-ной серной кислоте.Полиэфирное волокно имеет хорошую стойкость к перекиси водорода как малых, так и высоких концентраций. В условиях отбелки при 90-95 °С в течение 6 ч при концентрации перекиси водорода 3% теряет менее 5% начальной прочности. Высококонцентрированная 80%-на перекись водорода при 25 °С через 12 недель вызывает потерю только 15-20% прочности нити и 30% в случае, если нити и ткани были предварительно термообработаны при 220 °С [2, c.261].Полиэфирное волокно достаточно стойко к длительному воздействию нефтепродуктов. Креозот из древесной смолы при температурах не превышающих 30 °С не оказывает заметного действия на полиэфирное волокно, хотя и содержит до 25% производных фенола. Лишь при воздействии в течение 6 месяцев при 50—70 °С прочность волокна снижается на 10%.При воздействии фреона-12 (дихлордифторметана) и фреона-22 (хлордифторметана) в течение 6 месяцев в интервале температур от —20 до +20 °С прочность ПЭТФ не изменяется, хотя во фреоне-22 волокно набухает.Материал не обладает высокой химической стойкостью к воздействию ацетона, хлорбензола, хлороформа, хлорэтилена, трихлорэтилена, тетрагидрофурана. ПЭТФ устойчив к действию водяного пара, однако в некоторых случаях в промышленный водяной пар добавляют циклогексиламин, (для снижения коррозии в конденсатных линиях). Являясь основанием, циклогексиламин усиливает разрушающее действие водяного пара. Применение такого пара допустимо в процессах отделки, когда его воздействие непродолжительно,иначе может произойти разрушение волокна [10, c.110].ЗАКЛЮЧЕНИЕВ первом разделе представленной работы была дана общая характеристика полиэтилентерефталата – термопластичного синтетического полимера, производящегося в промышленности посредством реакции переэтерефикации диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем. В настоящее время ПЭТФ является наиболее распространённым представитель класса полиэфиров. Аморфный полиэтилентерефталатпредставляет собойтвердое прозрачное вещество,обладающее серовато-желтоватым оттенком; кристаллическая форма полиэтилетерефталата – твердая, непрозрачная и бесцветная.Полиэтилентерефталат обладает высокой механической прочностью и ударостойкостью, устойчивостью к истиранию и многократным деформациям при растяжении и изгибе и сохраняет свои высокие ударостойкие и прочностные характеристики в рабочем диапазоне температур от –40. °С до +60 °С. Также в данном разделе нами были кратко рассмотрены свойства исходных веществ для синтеза ПЭТФ и схемы реакции межмолекулярной переэтерефикации диметилтерефталата с этиленгиколем и с образования дигликолевого эфира фталевой кислоты с дальнейшей его поликонденсацией.Второй раздел данной работы посвящен описанию молекулярной структуры ПЭТФ. Так, согласно данным литературных источников, молекулы полиэтилентерефталата линейны, и для них характерна регулярность расположения функциональных групп. Такое строение макромолекул определяется высокой молекулярной симметрией исходных мономеров — терефталевой кислоты и этиленгликоля. Надмолекулярная структура аморфного полиэтилентерефталата представляет собой хаотично распределенные макромолекулы, характеризующиеся отсутствием трехмерного дальнего порядка в расположении макромолекул и ближним порядком в расположении сегментов макромолекул, быстро исчезающим по мере их удаления друг от друга. Надмолекулярная структура кристаллического ПЭТФ, состоит из плоских слоев макромолекул с расстоянием между полимерными цепями 0,63 нм (ось b). Максимальная степень кристалличности неориентированного полиэтилентерефталата - 40-45%, ориентированного - 60-65%.В третьем разделе нами были рассмотрены температурные переходы, происходящие в полиэтилентерефталате. При помощи дилатометрических измерений было установлено, что ПЭТФ претерпевает измененияв двух температурных областях: при температуре около —40 °С (γ-переход) и в температурной области 80-110 °С (β-переход). Причемγ-переход характеризует прекращение вращательного движения метиленовых групп гликольного остатка при охлаждении до —40 С аβ–переход, наоборот,является следствием усиления вращения этих групп, в которые одновременно вовлекаются и ароматические ядра. Резкое уменьшение tgδ при 110-120 °С (α-переход) связано с уменьшением подвижности кинетических единиц цепных макромолекул вследствие начала кристаллизации. Также было установлено, что температура стеклования ПЭТФ достигает постоянного значения при молекулярной массе полиэфира 12.103— 14.103 и равна для аморфного образца 67 °С, а для кристаллического равна 81 °С.Переход расплавленного ПЭТФ из жидкого в твердое состояние также реализуется посредством кристаллизации, однако полностью закристаллизовать полимер не удается. Отмечено, что при температурах ниже Тс в аморфном полиэтилентерефталате происходит постепенное упорядочение структуры и формируются крупные надмолекулярные образования.Изменение структуры аморфных областей в процессах структурного старения может быть различным и зависит как от гибкости молекулярных цепей и энергий межмолекулярных взаимодействий, так и от особенностей ориентационной упорядоченности. Скорость кристаллизации ПЭТФ максимальна при 180-—190 °С. До 180 °С кристаллизация протекает с индукционным периодом, в течение которого зародыши кристаллизации достигают критических размеров.Температура плавления полиэтилентерефталата, согласно данным литературных источников, составляет 260 °C. Однако структурная перестройка ПЭТФ при нагревании начинается задолго до достижения данной температуры. Если бы система обладала вполне совершенным внутренним порядком в кристаллической фазе, то переход в расплавленное состояние носил бы четкий характер. Однако плавление представляет собой не резкий переход, а растягивается в значительном температурном интервале. Это прямо указывает на существование наряду с совершенным порядком метастабильных кристаллических форм, описанных выше, снижающих температуру плавления.В четвертом разделе работы рассмотрены важнейшие особенности полиэтилентерефталата, обусловленные его структурой, а именно: прочность против механического воздействия (в том числе ударопрочность), устойчивость к агрессивной химической среде, великолепную эластичность, как холодном, так и в нагретом состоянии.Из химических свойств полиэтилентерефталата стоит особо отметить его физиологическую инертность, позволяющую материалу напрямую контактировать с пищевыми и фармакологическими продуктами, отличную сопротивляемостью окрашиванию, устойчивость к действию многочисленных моющих средств и других агрессивных сред. Полиэтилентерефталат не растворим в воде и многих органических растворителях, однако постепенно разлагается кислотами, щелочами и аммиаком.Таким образом, в процессе выполнения курсовой работы, было проведено всестороннее рассмотрение такого значимого в промышленности и повседневной жизни полимерного вещества, как полиэтилентерефталат.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫРабинович В.А., Хавин 3.Я. Краткий химический справочник. Изд. 2-е, испр. и доп. - Л.: Химия. 1978. - 392 с.Петухов Б.В. Полиэфирные волокна. М.: Химия, 1976. – 272 с. Зазулина З.А., Дружинина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон: Учебник для вузов: - 2-е издание, переработано и дополнено, - Москва-Химия, 1985г. - 304с.Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов / Юрий Денисович Семчиков. - 2-е изд., стер. - М.: Изд. центр «Академия», 2005. - 368 с. Ряузов А.Н., Груздев В.А., Бакшеев И.П. и др. Технология производства химических волокон. – М.:Химия. 1980. 224 с.Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая Школа, 1983. - 391 сТагер А.А. Физико-химия полимеров. 4-е изд., перераб. и доп. Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / А. А. Тагер; под ред. А. А. Аскадского. - М. : Научный мир, 2007. - 573с.Коршак В.В. (ред.) Технология пластических масс. Учебник для ВУЗов. Изд. 2-е, перераб. и доп. М., Химия , 1976. - 608 с.Бектуров Е.А.Полимерные комплексы: получение, свойства, применение. - Семипалатинск,2003. – 219 с.Энциклопедия Полимеров в трех томах. Ред. коллегия: В. А. Кабанов (глав. ред. ) и др. Т.3 Полиоксадиазолы– Я. М.: Сов. Энц., 1977. - 1152 с.Геллер Б. Э., Ковалева Е. В., Можейко Ю. М., Рогова Е. А.Исследование фазовых переходов волокнообразующего полиэтилентерефталата и его сополимеров с этилен-4,4’-бифенилдикарбоновой кислотой // Вестник Казанского технологического университета. - 2010, №2. - С.28-32.Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия, 1985. - 208 с.Шевченко В.Г. Основы физики полимерных композиционных материалов. М.: МГУ имени М. В. Ломоносова, 2010. - 99 с.