Кремний и Германий

1. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ КРЕМНИЯ
1.1. Происхождение названия
1.2. Нахождение в природе
1.3. Получение кремния
1.4. Физические свойства
1.5. Электрофизические свойства
1.6. Химические свойства
1.7. Применение в электронике и энергетике
1.8. Применение в промышленности
1.9. Биологическая роль
1.10. «Кремниевая» жизнь
2. ГЕРМАНИЙ. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
2.1. История открытия
2.2. Нахождение в природе
2.3. Физические свойства
2.4. Химические свойства
2.5. Производство
2.6. Применение
2.7. Биологическое действие
Интересные факты

Правда, французскийaхимик Район, выдвинувший такую идею, говорил позже, чтоaего предложение былоaне более чем шуткой. Винклер назвал новый элементaгерманием в честь своейaстраны, и это название утвердилось.
2.2. Нахождение в природе
Относится к рассеянным элементам. В природе в свободном виде не встречается. aОбщее содержание германия в земной aкоре 7.10—4% по aмассе, т. е. больше, чем, например, aсурьмы, серебра, висмута. aОднако собственные минералы германия встречаются исключительно редко. aПочти все они представляют собой сульфосоли: германит Cu2(Cu, Fe, Ge, Zn)2 (S, As)4, aаргиродит Ag8GeS6, конфильдит Ag8(Sn,Ce)S6 и др. aОсновная масса германия aрассеяна в земной коре в большом числе горных пород и минералов: в сульфидных рудах цветных металлов, в железных рудах, в некоторых окисных минералах (хромите, магнетите, рутиле и др.), в aгранитах, диабазах и базальтах. aКроме того, германий присутствует почти во всех aсиликатах, в некоторых месторождениях aкаменного угля и нефти.
Основной минерал: сульфид германия GeS2 встречается в качестве примеси в сульфидах цинка и других металлов. Важнейшие минералы: германит Cu3(Ge,Fe,Ga)(S,As)4, стоттит FeGe(OH)6, плюмбогерманит Pb,Ge,Ga)2SO4(OH)2·2H2O, аргиродит Ag8GeS6, рениерит Cu3(Fe,Ge,Zn)(S,As)4.
aГерманий есть на территории aвсех стран. aНо промышленными месторождениями aминералов германия, aпо-видимому, не располагает aни одна промышленно-развитая страна. aГерманий очень aрассеян. aМинералы, в которых этого aэлемента больше 1%, – aаргиродит, германит, aультрабазит и aдругие, включая открытые aлишь в последние десятилетия aреньерит, штотит, aконфильдит и плюмбогерманит – aбольшая редкость. aОни не в состоянии покрыть мировую aпотребность в этом важном элементе.
aА основная масса земного aгермания рассеяна в aминералах других элементов, в aуглях, в природных водах, aв почве и aживых организмах. aВ каменном угле, aнапример, aсодержание германия может aдостигать десятой доли процента. aМожет, но достигает далеко aне всегда. aВ антраците, например, его aпочти нет.
2.3. Физические свойства
Рис.5. Германий Германий — вещество серебристого цвета с металлическим блеском (рис. 5). Кристаллическая решетка устойчивой модификации (Ge I), кубическая, гранецентрированная типа алмаза, а = 0,533 нм (при высоких давлениях получены три другие модификации).
Плотность твёрдого германия 5,327 г/см3 (25°С); жидкого 5,557 (1000°С); tпл 937,5°С; tkип около 2700°С; коэффициент теплопроводности ~60 вт/(м (К), или 0,14 кал/(см (сек (град) при 25°С. Даже весьма чистый германий хрупок при обычной температуре, но выше 550°С поддаётся пластической деформации. Твердость германия по минералогической шкале 6—6,5; коэффициент сжимаемости (в интервале давлений 0—120 Гн/м2 или 0—12000 кгс/мм2) 1,4·10—7 м2/мн (1,4·10—6 см2/кгс); поверхностное натяжение 0,6 н/м (600 дин/см).
Германий — типичный полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,104·10—19, или 0,69 эв (25°С); удельное электросопротивление германия высокой чистоты 0,60 ом (м (60 ом (см) при 25°С; подвижность электронов 3900 и подвижность дырок 1900 см2/в. сек (25°С) (при содержании примесей менее 10—8%). Прозрачен для инфракрасных лучей с длиной волны больше 2 мкм. Германий прозрачен для инфракрасного излучения с длиной волны больше 2 мкм.
Германий хрупок: не поддается холодной и горячей обработке давлением до ~ 550 °С, выше этой температуры становится пластичным. Твердость по минералогической шкале 6,0-6,5 (его распиливают на пластины с помощью алмазного или металлического диска с применением абразива).
2.4. Химические свойства
По химическим свойствам Ge напоминает кремний. При обычных условиях устойчив к кислороду, парам воды, разбавленным кислотам. В присутствии сильных комплексообразователей или окислителей, при нагревании германий реагирует с кислотами:
Ge + H2SO4 (конц) = Ge(SO4)2 + 2SO2↑ + 4H2O,
Ge + 6HF = H2[GeF6] + 2H2↑,
Ge + 4HNO3 (конц) = H2GeO3 + 4NO2↑ + 2H2O
Ge реагирует с царской водкой:
Ge + 4HNO3 + 12HCl = GeCl4 + 4NO↑ + 8H2O.
С растворами щёлочей германий взаимодействует в присутствии окислителей:
Ge + 2NaOH + 2H2O2 = Na2[Ge(OH)6].
При нагревании на воздухе до 700 °C Ge загорается при температуре образуется диоксид германия GeO2. Ge легко взаимодействует с галогенами и серой:
Ge + 2I2 = GeI4.
С водородом, азотом, углеродом германий непосредственно в реакции не вступает, соединения с этими элементами получают косвенным путем. Например, нитрид Ge3N4 образуется при растворении дииодида германия GeI2 в жидком аммиаке:
GeI2 + NH3 (жидк) = [GeNH]n + Ge3N4.
Оксид германия (IV) GeO2, — белое кристаллическое вещество, существующее в двух модификациях. Одна из модификаций частично растворима в воде с образование сложных германиевых кислот. Проявляет амфотерные свойства.
С щелочами GeO2 взаимодействует как кислотный оксид:
GeO2 + 2NaOH = Na2GeO3 + H2O.
GeO2 взаимодействует с кислотами:
GeO2 + 4HCl = GeCl4 + 2H2O.
Тетрагалогениды Ge — неполярные соединения, легко гидролизующиеся водой.
3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2GeF6.
или термическим разложением:
BaGeF6 = GeF4 + BaF2
Гидриды германия по химическим свойствам подобны гидридам кремния, но моногерман GeH4 более устойчив, чем силан SiH4. Германы образуют гомологические ряды GenH2n+2, GenH2n и другие, но эти ряды короче, чем у силанов. Моногерман GeH4 — газ, устойчивый на воздухе, не реагирующий с водой. При длительном хранении разлагается на H2 и Ge. Получают моногерман восстановлением диоксида германия GeO2 борогидридом натрия NaBH4:
GeO2 + NaBH4 = GeH4↑ + NaBO2.
Очень неустойчивый монооксид GeO образуется при умеренном нагревании смеси германия и диоксида GeO2:
Ge + GeO2 = 2GeO.
Соединения Ge (II) легко диспропорционируют с выделением Ge:
2GeCl2 = Ge + GeCl4.
Дисульфид германия GeS2 — белое аморфное или кристаллическое вещество, получается осаждением H2S из кислых растворов GeCl4:
GeCl4 + 2H2S = GeS2 + 4HCl.
GeS2 растворяется в щелочах и сульфидах аммония или щелочных металлов:
GeS2 + 6NaOH = Na2[Ge(OH)6] + 2Na2S,
GeS2 + (NH4)2S = (NH4)2GeS3.
Ge может входить в состав органических соединений. Известны (CH3)4Ge, (C6H5)4Ge, (CH3)3GeBr, (C2H5)3GeOH и другие.
2.5. Производство
В результате переработки сульфида германия получают его оксид GeО2, который восстанавливают до свободного германия водородом.
В промышленной практике германий получают преимущественно из побочных продуктов переработки руд цветных металлов (цинковой обманки, цинково-медно-свинцовых полиметаллических концентратов, содержащих 0,001—0,1% германия), золы от сжигания углей, некоторые продукты коксохимии.
Первоначально из перечисленных источников различными способами, зависящими от состава сырья, получают германиевый концентрат (2—10% германия.). При переработке коксующихся углей германий частично (5-10%) попадает в смолу и надсмольную воду, откуда его извлекают в виде комплекса с танином, затем его сушат и обжигают (400-500 °С); при этом получают концентрат, содержащий 30-40% германия, из которого выделяют германий в виде GeCl4. Извлечение германия из концентрата обычно включает следующие стадии:
1) Хлорирование концентрата соляной кислотой, смесью её с хлором в водной среде или другими хлорирующими агентами с получением технического GeCl4. Для очистки GeCl4 применяют ректификацию и экстракцию примесей концентрированной HCl.
2) Гидролиз GeCl4 и прокаливание продуктов гидролиза до получения GeO2.
3) Восстановление GeO водородом или аммиаком до металла.
Для выделения очень чистого германия, используемого в полупроводниковых приборах, проводится зонная плавка металла. Необходимый для полупроводниковой промышленности монокристаллический германий получают обычно зонной плавкой или методом Чохральского.
2.6. Применение
Этот элемент не так прочен, как титан или вольфрам. Он не может служить почти неисчерпаемым источником энергии, как уран или плутоний. Не свойственна ему и высокая электропроводность, сделавшая медь главным металлом электротехники. И не германий, а железо – главный элемент нынешней техники в целом.
Тем не менее, этот элемент – один из самых важных для технического прогресса, потому что наряду с кремнием и даже раньше кремния германий стал важнейшим полупроводниковым материалом.
Германий — полупроводниковый материал, применяется в технике и радиоэлектронике при производстве транзисторов и микросхем (рис. 6).
Первый в мире германиевый транзистор создан в 1948 г., а уже через 20 лет выпускались сотни миллионов таких приборов.
Германиевые диоды и триоды нашли широкое применение в радиоприемниках и телевизорах, счетно-решающих устройствах и в разнообразной измерительной аппаратуре.
Тонкие пленки Ge, нанесенные на стекло, применяют в качестве сопротивлений в радарных установках. Сплавы Ge с металлами используются в датчиках и детекторах. Диоксид германия применяют в производстве стекол, пропускающих инфракрасное излучение.
Рис. 6. n-p-n переход
Теллурид германия издавна применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов(термо-э.д.с 50 мкВ/К). Совершенно исключительное стратегическое значение имеет металлический германий сверхвысокой чистоты в производстве линз, и призм инфракрасной оптики. Крупнейший потребитель германия – инфракрасная оптика, используемая в компьютерах, приборах ночного видения, системах наведения и прицелах ракет, исследованиях и картографировании земной поверхности со спутников. Германий применяется также в оптиковолоконных системах (добавки тетрафторида германия в стекловолокно) и в электронных полупроводниковых диодах.
Классический полупроводник германий оказался причастен к решению другой важной проблемы – созданию сверхпроводящих материалов, работающих при температуре жидкого водорода, а не жидкого гелия. Водород, как известно, переходит из газообразного в жидкое состояние при температуре – 252,6°C, или 20,5°К. В начале 70-х годов была получена пленка из сплава германия с ниобием толщиной всего в несколько тысяч атомов. Эта пленка сохраняет сверхпроводимость при температуре 23,2°К и ниже.
2.7. Биологическое действие
С водородом, азотом, углеродом германий непосредственно в реакции не вступает, соединения с этими элементами получают косвенным путем.
Германий обнаружен в животных и растительных организмах. Малые количества германия не оказывают физиологического действия на растения, но токсичны в больших количествах. Германий нетоксичен для плесневых грибков.
Для животных германий малотоксичен. У соединений германия не обнаружено фармакологическое действие. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе - 2 мг/м3, т.е. такая же, как и для асбестовой пыли. Биологическая роль германия не установлена.
Соединения двухвалентного германия значительно более токсичны
Интересные факты
Германий примерно также хрупок, как и стекло.
Некоторые справочники утверждают, что элемент №32 серебристого цвета, но это не всегда верно: цвет германия зависит от обработки его поверхности. Иногда он кажется почти черным, иногда похож на сталь, но иногда бывает и серебристым.
Германий обнаружен на Солнце и в метеоритах.
Ни одно из полученных до сих пор элементоорганических соединений германия не ядовито, в то время как большинство свинец и оловоорганических соединений (эти элементы – аналоги германия) токсичны.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическая энциклопедия: в 5-ти тт. / Редкол.:Кнунянц И. Л. (гл. ред.). — Москва: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 508. — 671 с.
2. Р. Смит., Полупроводники: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. — 560 с, ил.
3. Зи С., Физика полупроводниковых приборов: В 2-х книгах. Кн. 1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 456 с, ил.
4. Баранский П. И., Клочев В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Свойства материалов: Справочник. Киев: Наукова думка, 1975. 704с
5. http://ru.wikipedia.org/wiki/кремний
6. http://www.xumuk.ru/nekrasov/x-03.html
7. http://picanal.narod.ru/ximia/14.htm
8. http://bobych.ru/lection/himiya/uch_chem_neorgan08.html
с.327
с. 177
с. 88

27
Рис.2. Содержание кремния в различных слоях Земли
Нижняя мантия: предполагается силикатный состав
Верхняя мантия: силикаты железа и магния (около 90%)
Земная кора: глины, граниты, базальты, полевые шпаты.
Ядро: возможна большая доля силикатов