1.Эмульсионная полимеризация. 2. Что такое флуктуационная сетка? 3. Полимеры и олигомеры

В технике некоторые типичные олигомеры называют смолами, например феноло-формальдегидные смолы, или как полимеры, например полиалкиленгликольмалеинаты. Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными (телехелевыми) олигомерами или полимерами, а при содержании трех и более функциональных групп -полифункциональными олигомерами. Способные к образованию высокомолекулярны линейных и сетчатых полимеров би- и полифункцио-нальные олигомеры называются форполимерами, или преполимерами, а монофункциональные О -макромономерами. Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений(для низших гомологов) или полимеров.
Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функциональности (РТФ). Для олигомеров существует зависимость ММР от степени полимеризации или молекулярной массы (дискретные функции ММР). Например, для олигоэтилена-дипинатов при изменении n от 550 до 3470 полидисперсность ( , где и -соотв. среднечисловая и среднемассовая молекулярная массы) повышается от 1,15 до 1,85. Обычно ММР для олигомеров более узкое, чем для полимеров: составляет <2, ~1 и 1-2 для олигомеров-продуктов поликонденсации, анионной полимеризации циклич. эфиров и радикальной полимеризации соответственно. Реакционноспособные О. обладают полидисперсностью не только по мол. массе, но и по функциональности, характеризуемой соотношением среднемассовой и среднечисловой функциональ-ностей (обычно> 1), что связано с дефектностью, возникающей при синтезе олигомеров. Важной характеристикой таких олигомеров является РТФ, т. е. относительное содержание в олигомеров молекул различной функциональности. РТФ во многом определяет свойства продуктов дальнейших превращений олигомеров.
Физико-химические свойства гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением молекулярной массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных олигомеров изменение ряда свойств (парахор, рефракция, плотность, характеристическая вязкость) в гомологии, ряду пропорционально , где -средняя степень полимеризации. Вязкость олигомеров определяется молекулярной массой, природой основной цепи, наличием и полярностью функциональных групп. Чем выше молекулярная масса олигомеров и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.
Реакционноспособные олигомеры вступают в химические реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наиболее практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров. и приводящие к образованию сетчатых полимеров.
Получают олигомеры методами полимеризации (радикальной, ионной, координационно-ионной) и поликонденсации, используя различные приемы ограничения размера растущих молекул (все процессы получения олигомеров называют олигомеризацией). При полимеризации это достигается варьированием соотношения мономер: инициатор(катализатор), увеличением вклада реакций передачи цепи на мономер (например, полимеризация метилметакрилата в присутствии порфиринов), введением агентов передачи цепи - телогенов. Подбором соответствующих мономеров, инициаторов и телогенов получают олигомеры с желаемыми функциональными группами. Эти методы используют для получения олигоолефинов, олигодиенов (жидких каучуков), простых и сложных олигоэфиров, олиго-амидов, олигосилоксанов.
Молекулярную массу олигомеров при поликонденсации регулируют прекращением реакции при низких глубинах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феноло-альдегидных смол, сочетанием первого и второго-при синтезе карбамидных смол. Чаще используют второй способ регулирования молекулярной массы, например при получении алкидных и эпоксидных смол, сложных олигоэфиров. Иногда второй способ используют в сочетании с введением в реакцию монофункционых реагентов, например, акриловых кислот при синтезе олигоэфиракрилатов (конденсационная теломеризация).
Олигомеры получают также деструкцией высокомолекулярных полимеров, например, разрывом дисульфидных связей в полисульфидных каучуках, озонолизом полидиенов. Широко используется модификация реакционноспособных олигомеров путем замены концевых функциональных групп, например, замены гидроксильных групп в олигоэфирдиолах на акриловые или изоцианатные группы.
Олигомеры широко распространены в природе (например, битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наиболее практическое применение находят синтетические олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (так называаемое химическое формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании высокомолекулярных полимеров, имеет существ, преимущества, т.к. жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также растворителей. По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение при химическом, радиационном или фотоинициировании происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.
Наиболее широко олигомеры используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков, таких, как клеи синтетические и лаки, в компаундах полимерных, для получения пенопластов (например, пенофенопластов), герметиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомолекулярных полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства.
Литература
1. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М., Высшая школа,1992.
2. Хэм Д. Сополимеризация: пер. с англ./ под ред. В.А. Кабанова, М.: Химия,
1971.
3. Оудиан Дж. Основы химии полимеров: пер. с англ./ под ред. В.В. Коршака,
М., Мир, 1974.
4. Энциклопедия полимеров, изд. Сов. Энциклопедия, 1972, I-III тт.
5. Семчиков Ю.Д. «Высокомолекулярные соединения», М., «Академия»,2003.
6. Энциклопедия полимеров, М., 1974
7. Энтелис С. Г., Евреинов В. В., Кузаев А. И., Реакционноспособные олигомеры, М., 1985
8. A. A., Matveeva N.G., "J. Polym. Sci.", pt С, 1977, № 12, p. 1-64; их же, там же, pt D, 1980, № 15, р. 107-206
9. Стрепихеев А. А., Деревицкая В.А., Основы химии высокомолекулярных соединений, 3 изд., М., 1976;
10. Ван Кревелен Д.В., Свойства и химическое строение полимеров, пер. с англ., М., 1976
11. Шур A.M., Высокомолекулярные соединения, 3 изд., М., 1981;
12. Encyclopedia of polymer science and technology, v. 1-16, N. Y.-[a. o.j, 1964-72, Suppl. v. 1-2, 1976-77.
13. Эмульсионная полимеризация и ее применение в промышленности, М., 1976
14. Нansen F. К., Ugelstad J., в кн: Emulsion polymerisation, N. Y.-[a. о.], 1982, p. 51-92.