Вариант №7

Содержание
Исходные данные
Вычисление статистических сумм
2. Вращательная статистическая сумма:
3. Колебательная статистическая сумма
4. Электронная статистическая сумма
Вычисление энтропий
1. Поступательная
2, Вращательная
3, Колебательная
4, Электронная
Вычисление изобарных молярных теплоемкостей
1. Поступательная теплоемкость
2. Вращательная теплоемкость
3. Колебательная теплоемкость
4. Электронная теплоемкость
Вычисление значений функций (Н – Н0)Т и (G – H0)T
1. Поступательная составляющая
2. Вращательная составляющая
4. Электронная составляющая
Вычисление изменения значений функций (Н – Н0)Т и (G – H0)T и
теплового эффекта реакции ?НТ0
Вычисление константы равновесия реакции
Вычисление константы равновесного выхода реакции
Построение графиков изменения термодинамических функций
системы
Зависимость изменения энтропии реакции от температуры
Зависимость изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в
реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Зависимость константы равновесия от температуры
Зависимость выхода конечного продукта от температуры
Уравнения температурной зависимости (298 – 2000 К)
1. Изобарные теплоемкости
2. Тепловой эффект химической реакции
3. Константа равновесия химической реакции
4. Выход конечного продукта от температуры
Расчеты константы с помощью классической термодинамики
Влияние температуры и давления на состояние равновесия в
системе
Выводы по расчетам
Список использованной литературы

)Δν
Δν = 3 – 2 = 1
при стандартном давлении: Рст. = 1атм, тогда (Рст.)Δν = 11 = 1
Ка = Кр
Кр = exp(lnKa)
Табл. 19. Зависимость термодинамической константы равновесия реакции от температуры
T, K 298 498 698 898 1098 1298 1498 1698 1898 - lnKP 230,9 141,9 104,0 83,13 69,85 60,66 53,92 48,75 44,67
Вычисление константы равновесного выхода реакции
Введем химическую переменную
2СО2 = 2СО + О2
Состав, моль 2СО2 = 2СО + О2 Исходный noi noСО2 noСО = 0 noО2 = 0 Равновесный ni noСО2 - 2ξ noСО + 2ξ noО2 + ξ
Общее количество молей веществ при равновесии находим суммированием:
Тогда константа равновесия равна (Р = 1 атм)
По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда
n0CO2 = 2 моль.
При решении относительно ξ необходимо решить уравнение 3-й степени вида:
ξ3(4К-1) – 3n2Kξ + n3 = 0
По условию вещества взяты в стехиометрических количествах, тогда n0,CO2 = 2 моль, после подстановки получаем уравнение:
ξ3(4К-1) – 12Kξ + Kn3 = 0
При Т1 = 298 К
КТ1 = exp(-230,9) = 5,26 x 10-101
Ввиду крайне малого значение Кр при Т = 298 – 2000К химическая переменная ξ будет крайне малой величиной.
Тогда можно принять, что приближенно верны следующие равенства равенства:
n – 2 ξ ≈ n
n + ξ ≈ n
KP,T ≈ 4 ∙ ξ3 / 23
Равновесный выход реакции определяется по уравнению:
β = ni = n0,i + νi∙ξ
Табл. 20. Значение химической переменной в зависимости от температуры проведения реакции
Т, К ξ β = nCO 298 4,66 ∙ 10-34 9,32∙ 10-34 498 3,64 ∙ 10-21 7,28∙ 10-21 698 1,09 ∙ 10-15 2,18∙ 10-15 898 1,16 ∙ 10-12 2,32∙ 10-12 1098 9,74∙ 10-11 1,94∙ 10-11 1298 2,08 ∙ 10-9 4,16 ∙ 10-9 1498 1,97 ∙ 10-8 3,94 ∙ 10-8 1698 1,10 ∙ 10-7 2,20 ∙ 10-7 1898 4,30 ∙ 10-7 8,61 ∙ 10-7
Построение графиков изменения термодинамических функций
системы
Зависимость изменения энтропии реакции от температуры
ΔS = 2S(CO) + S(O2) – 2S(CO2)
Табл. 21. Изменение энтропии реакции в зависимости от температуры
Т, К ΔS0Т = f(T), Дж/К 298 77,86 498 86,89 698 91,39 898 94,33 1098 96,40 1298 97,83 1498 98,77 1698 99,34 1898 99,64
Рис. 1. Зависимость изменения энтропии для реакции от температуры:
ΔS0Т = f(T), Дж/К
Зависимость изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в
реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры
ΔСР = 2СР(CO) + СР(O2) – 2СР(CO2)
Табл. 22. Зависимость изменения изобарной теплоемкости реакции в зависимости от температуры
Т, К ΔС0Р = f(T), Дж/К 298 37,0691 498 45,0786 698 52,9079 898 60,1358 1098 65,9635 1298 70,3927 1498 73,7101 1698 76,2061 1898 78,1074
Рис. 2 График зависимости изобарных теплоемкостей веществ, участвующих в реакции, и изменение изобарной теплоемкости от температуры
( линиями обозначены теплоемкости для – – – СО2, - - - СО, - ∙ - ∙ О2, ––– реакции)
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры
Рис. 3. График зависимости теплового эффекта реакции от температуры ΔНТ0 = f(T), кДж
Зависимость константы равновесия от температуры
Рис. 4. График зависимости константы равновесия реакции от температуры: lnKP = f(T)
Зависимость выхода конечного продукта от температуры
Рис. 5. График зависимости выхода СО в зависимости от температуры, полулогарифмические координаты
Уравнения температурной зависимости (298 – 2000 К)
1. Изобарные теплоемкости
СР (СО2) = -8.912∙10-6∙ Т2 + 0.03461∙Т + 23.78 Дж/моль∙К)
R2 = 0,99
СР (СО) = -1.6240∙10-6∙ Т2 +0.0080174∙Т +26.49 (Дж/моль∙К)
R2 = 0,99
СР (СО2) = -3.267∙10-6∙ Т2 +0.0115501∙Т +26.16 (Дж/моль∙К)
R2 = 0,99
Температурный коэффициент теплового эффекта реакции
ΔСР = - 1.291∙10-5 ∙ Т2 +0.05414∙Т +21.74 (Дж/К)
R2 = 0,99
2. Тепловой эффект химической реакции
ΔНТ0 = f(T) = - 8.034∙10-6 ∙ Т2 + 0.01891∙Т + 562.27 (кДж)
R2 = 0,99
3. Константа равновесия химической реакции
lnKP = -65819/T - 9.90900
R2 = 0,99
4. Выход конечного продукта от температуры
ξ = 3,4180∙10-13 ∙ Т2 - 5,7604 ∙ 10-8 ∙ Т + 1,9179 ∙ 10-7
R2 = 0,81
Для температуры Т = 1920 К найдем:
ΔСР,1920К = 98,48 Дж/К
ΔН1920К0 = 568, 96 кДж
lnKP = - 44,2
KP = exp(- 44,2) = 6,44 x 10-20
ξ = 1.07∙10-7
Расчеты константы с помощью классической термодинамики
Средние молярные теплоемкости 298-1000К для компонентов реакционной системы:
СР (О2) = 32,39 Дж/моль∙К
СР (СО) = 30,92 Дж/моль∙К
СР (СО2) = 47,15 Дж/моль∙К
ΔСР = 2СР(CO) + СР(O2) – 2СР(CO2) = 2 х 30,92 + 32,39 – 2 х 47,17 =
= - 1,55 Дж/К
ΔН0298f(СО2) = - 393,5 кДж/моль
ΔН0298f(СО) = - 110,5 кДж/моль
ΔН0298f(О2) = 0
ΔН0298(х.реакции) = 2 х (-110,5) – 2 х (-393,5) = 566 кДж
ΔН0Т = ΔН0298 + ΔСР ∙ (Т – 298)
Исходим из предположения, что вычисленное изменение теплоемкости сохраняется до заданной температуры (в табл. Нет средних теплоемкостей для заданных температур, выбрали данные для максимальной Т = 1000 К).
ΔН0Т = 566000 – 1,55 х (1920 – 298) = 563485 Дж
S0298(СО2) = 213,7 Дж/моль∙К
S0298(СО) = 197,5 Дж/моль∙К
S0298(О2) = 205,0 Дж/моль∙К
ΔS0298(х.реакции) = 2 x 197,5 + 205,0 – 2 x 213,7 = 172,6 Дж/К
ΔS0Т = ΔS0298 + ΔСР ∙ ln(Т/298)
ΔS0Т = 172,6 – 1,5 ∙ ln(1920/298) = 169,8 Дж/К
ΔG0Т = ΔH0Т - T ΔS0Т = 563485 – 1920 x 169,8 = 237469 Дж
ΔG0Т = - RTlnKp
lnKp = - 237469 / (8,31 x 1920) = - 14,9
Влияние температуры и давления на состояние равновесия в
системе
1. Повышение температуры приводит к постепенному увеличению выхода целевых продуктов, равновесие смещается вправо.
2. Рост давления в системе будет приводить к смещению равновесия влево (т.е. Δν = 1 моль).
Вывод: реакцию оптимально вести при возможно более высокой температуре и возможно низком давлении.
Выводы по расчетам
Представленная реакция сопровождается ростом энтропии в системе, эндотермическая, имеет чрезвычайно малую константу равновесия в диапазоне Т = 298-2000К ввиду положительного значения изменения свободной энергии Гиббса в системе.
При росте температуры выход целевых продуктов будет расти.
В целом реакция термодинамически невыгодная, проведение процесса в целях получения СО или кислорода практической значимости не представляет.
Список использованной литературы
1. Годнев И.Н, Краснов К.С., Воробьев Н.К. Физическая химия / Под ред. К.С.Краснова. – М.: Высшая школа, 1982. – 647 с.
2. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя, А.М.Пономаревой. – СПб: Иван Федоров, 2003. – 240 с.
3. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия, кн. 1, кн. 2. –М.: Иностр.лит., 1962. – 1148 с.
4. Нараев В.Н., Микрюкова М.А., Сафронова И.В. Термодинамические расчеты статистическим методом / под. Ред. Проф. Нараева В.Н./ - СПбГТИ(ТУ). СПб., 2009. – 60 с.
14