Термодинамика и кинетика смачивания полимерами поверхности твердого тела

При этом растекающаяся капля в пределе примет форму плоского «блина». В рассмотренном одномерном случае форма профиля определяется уравнением (1.49), где S >0. Максимальная толщина соответствует условию dζ /dx=0, что приводит к уравнению
(1.61)
В этом уравнении два неизвестных: толщина е и давление р0. Чтобы получить второе уравнение для капли конечного размера, необходимо вычислить ее полный объем Ω. Рассмотрим предельный случай очень широкого «блина» (Ω → ∞). При этом удобно представить уравнение (1.49) в виде закона сохранения энергии классической частицы, описываемой координатой ζ в момент времени x, с массой γ, потенциальной энергией —(Р + G) и полной энергией — S [1; стр. 641].
В случае больших отрицательных значений полyной энергии —S частица осциллирует в потенциальной яме вблизи ζ и период колебаний конечен (т. е. конечен размер капли). Но если величину —S подобрать так, чтобы она совпадала с максимумом потенциальной энергии, частице потребуется бесконечное время для того, чтобы достичь точки, соответствующей этому максимуму (бесконечно широкий блин). Положение максимума в таком случае определяет положение частицы при больших временах (макроскопическая толщина блина). Это приводит к гидростатическому уравнению, по форме совпадающему с выражением (1.59):
(1.62)
здесь П = −dР/dе — расклинивающее давление. Исключая Н из уравнений (1.61) и (1.62), получаем окончательное соотношение между коэффициентом растекания S и толщиной смачивающей пленки:
(1.63)
Для обсуждения уравнения (1.63), ограничимся рассмотрением сил Ван-дер-Ваальса в простых предельных случаях (1.42) или (1.43):

(1.64)
(1.65)

Случай S → 0. Здесь толщина е велика, и необходимо воспользоваться выражением, учитывающим запаздывание (m = 3). Это дает [1; стр. 642]
(1.66)
Толщина смачивающей пленки при S=0 равна
(1.67)
Полученное выражение только численным коэффициентом отличается от формулы (1.60) для толщины пленки при θе =0 в режиме «влажного» растекания. Характерные значения е* составляют несколько микрон. Если теперь рассматривать малые положительные значения коэффициента растекания S, то, как следует из уравнения (1.66), характерным безразмерным параметром может считаться величина
(1.68)
Численные оценки дают В/(е*)3 ~ 10-7 эрг/см2, в то же время S ~ 0,1 эрг/см2. Получается очень большое значение u. Следовательно, гравитационное слагаемое в уравнении (1.66) становится пренебрежимо малым и мы можем переписать уравнение (1.63) в виде
(1.69)
Уравнение (1.69) является основной формулой, определяющей закономерности сухого растекания при конечных S. Его можно вывести более простым путем, пренебрегая влиянием края «блина» и записав только экстенсивную часть энергии капли. Если − площадь поверхности блина, эта энергия представляет собой сумму поверхностной и ВВ энергий:
(1.70)
Это выражение нужно минимизировать при дополнительном условии
(1.71)
что непосредственно приводит к уравнению (1.69) [1; стр. 642].
В большинстве практических случаев (при конечных S), величина е, найденная из уравнения (1.69), составляет 100А или менее. Таким образом, справедливо выражение для незапаздывающего ВВ-взаимодействия (m = 2). Это приводит к окончательному соотношению
(1.72)
Уравнение (1.72) позволяет объяснить известное классическое явление, давно обнаруженное Купером и Наттэлом (1915): жидкости с большими S растекаются эффективней, чем жидкости с малыми S. Из уравнения (1.72) видно, что толщина пленки при окончательном растекании тем меньше, чем больше S, что, в свою очередь, означает большую величину поверхности, покрытой жидкостью [1; стр. 643].
Считалось, что объяснение явления Купера — Наттэла можно связать с другим, динамическим эффектом, а именно, более быстрым растеканием капель с большими S, но это не верно. Скорость растекания капли практически не зависит от S.
Так же нужно учесть два замечания. Первое касается края «блина», сформировавшегося в результате растекания. Возвращаясь к процедуре минимизации энергии в окрестности ζ=0, можно убедиться, что профиль края капли всегда параболический, со структурой, определяемой выражением (1.55).
Второе замечание относится к случаю, когда основную роль играют дальнодействующие силы двойного электрического слоя. Тогда, пренебрегая гравитационными эффектами и подставляя (1.43) в (1.69), видим результат:
(1.73)
Уравнение (1.73) справедливо в приближении S ≤Ck-1D При больших значениях S рассмотрение должно учитывать как ВВ силы, так и двойной электрический слой, что приводит к определенным усложнениям [1; стр. 643].
в) Полное смачивание: вертикальная стенка . Макроскопический анализ поведения смачивающей жидкости (θе=0) вблизи вертикальной стенки предсказывает искривленную форму профиля жидкости с линией трехфазного контакта на высоте h1 от поверхности объемной жидкости:
(1.74)
здесь k-1 − капиллярная длина (не путать с дебаевской длиной экранирования k-1D), по порядку величины равная 1 мм. Можно записать
(1.75)
Если включить в рассмотрение ВВ-силы соотношение: когда строго S=0, картина практически не меняется, при S > 0 пленка поднимается по стенке. Если теперь х обозначает высоту, отсчитанную от поверхности объемной жидкости, а ζ(x) − толщина пленки, условие равновесия имеет вид (при отсутствии запаздывания)
(1.76)
Приближенное решение уравнения (1.76) можно найти, рассмотрев два случая [1; стр. 643].
1) Пленочный режим, когда можно пренебречь членом, определяющим кривизну профиля d2ζ/dx2, оставив условие строгого равенства ВВ и гравитационного давлений:
(1.77)
Недавно Жоанни и де Жен (1984) обнаружили, что форма профиля (1.77) не сохраняется для произвольных больших значений высоты подъема x. Возвращаясь к исходному уравнению (1.76), можно показать, что пленка усекается на некоторой высоте х = хm, такой, что ζ1(хm) = e(S), где е(S) − минимальная толщина пленки, определяемая из уравнения (1.72) [1; стр. 643].
2) Макроскопический режим, где ВВ силами можно пренебречь. Переход от случая 1) к 2) нетривиален, в связи с экспериментами Молдовера и Гамона (1983), в которых изучали явление капиллярного поднятия между двумя пластинками. Молдовер и Гаммон предложили при расчете высоты подъема жидкости уменьшать эффективное расстояние между пластинками на величину удвоенной толщины уединенной пленки 2ζ1(x1), взятой на уровне условной линии контакта x = x1. Присутствие второй пластинки приводит к утолщению пленок и поправка должна составлять скорее 3ζ1(x1), чем 2ζ1 (в незапаздывающем режиме). Аналогично, для одной пластинки, толщина пленки в переходной области (x1 ~ n1) предположительно составит
(1.78)
Далее рассмотрим случай, когда силами Ван-дер-Ваальса можно пренебречь, а основную роль играет двойной электрический слой. Приравнивая гравитационное давление давлению, вызванному двойным электрическим слоем, имеем для толщины пленки выражение (2.79).
Отсюда можно найти высоту, на которую поднимается пленка:
(1.80)
Область применимости уравнения (1.79) ограничена требованиями, упоминавшимися в связи с уравнением (1.68): выше x = xm остаточная пленка может существовать, благодаря расклинивающему давлению, существенному на малых толщинах, но ниже x = xm должна наблюдаться логарифмическая форма профиля [1; стр. 644].
2. Адгезия.
2.1.Понятия адгезия.
Адгезив можно определить как материал, который, будучи нанесенным на поверхность других материалов, способен соединять их друг с другом, противодействуя разделению. Термин «адгезив» является весьма общим, объединяющим самые разные по существу взаимозаменяемые понятия — цемент, клей, паста и т. д., тогда как отдельные эпитеты часто используются для описания конкретных характеристик, например, чтобы указать выпускную форму адгезива (жидкий одно- или двухком-понентный либо пленочный адгезив), его химическую прпродуй' (эпоксидный, цианакрилатный или полихлоропреновый адгезив), типы соединяемых материалов (адгезивы для склеивания металлов, бумаги или древесины), а также условия его применения (растворные адгезивы, адгезивы холодного отверждения или адгезивы-расплавы).
Понятие адгезия обозначает аттракционное взаимодействие веществ. Как -будет показано далее, адгезионные силы обычно нельзя измерять с помощью механических испытаний. Например, измеренная энергия межфазного разрушения обычно на несколько порядков выше энергии, обусловленной адгезионными, скажем, молекулярными вандерваальсовыми силами или. ковалентными связями, которые могут действовать поперек поверхности.
Соединяемые материалы обычно называют субстратами или адгерендами. Последний термин иногда используется применительно к материалам, входящим в соединение, однако в настоящем изложении будет употребляться только понятие «субстрат». В последующих главах подчеркивается важность рассмотрения адгезионного соединения как цельной адгезионной системы. Использование термина «адгезионная система» призвано показать, что многие характеристики адгезионных соединений могут определяться не только физическими и химическими свойствами выбранного адгезива, но. и многими другими факторами. Например, очень большое значение может иметь тми сплава, и:» которого изготовлен субстрат, способ обработки поверхности последнего или тип наносимого па нес праймера.
Действительно, во многих случаях такие параметры могут оказаться решающими при определении соответствия свойств субстрата требуемым значениям; в первую очередь это относится к обеспечению необходимого срока эксплуатации адгезионного соединения. Большое влияние на механические свойства соединения оказывают также особенности его конструкции, например геометрические параметры и способ передачи приложенной нагрузки от одного субстрата к другому.
Адгезивы использовали в качестве соединяющих материалов на протяжении многих веков. Однако значительное развитие адгезионной науки и технологии относится фактически к последним пяти десятилетиям, причем основные успехи — к середине 1940-х гг. Это объясняется прежде всего тем, что почти все промышленные адгезивы разработаны па основе синтетических полимеров. Как будет показано далее, именно они сочетают способность легко прилипать к другим материалам и значительную прочность, позволяющую передавать приложенные нагрузки от одного субстрата к другому. Использование адгсзивов в ответственных областях техники стимулировало исследование и создание новых улучшенных материалов, а также выявило необходимость изучения более фундаментальных научных аспектов 'материаловедения. Широкий спектр синтетических полимеров и вспомогательных веществ (отвердителей, стабилизаторов, добавок, повышающих ударную вязкость, и пр.), ставших доступными за последние несколько десятилетий, позволяет создавать многочисленные адгезивы для удовлетворения требований, возникающих в процессе производства и эксплуатации в самых разнообразных сферах — от бытовой до промышленной.
Тем не менее одни лишь производственные и эксплуатационные требования обычно оказываются недостаточными для использования новой технологии в конкретной отрасли промышленности, поскольку это сопряжено с возникновением целого комплекса проблем. И все же по сравнению с другими, более традиционными, способами соединения материалов (пайкой, сваркой, клепкой я пр.) движущей силой роста и непрерывного расширения рынка адгезивов являются следующие их преимущества:
Возможность, соединения разнообразных материалов, на пример металлов; пластмасс, резин, волокнистых композитов, древесины, бумаги и т. д.
Возможность эффективного соединения тонких листовых металлических и неметаллических материалов. Прочность при растяжении полимерных адгезивов, разумеется, меньше, чем у большинства металлов, однако при соединении относительнотонких листов она, как правило, оказывается более чем доста точной.
Улучшение распределения напряжений в соединении, что ирнд.')«т последнему хорошую устойчипопъ к динамическому нагружснию.
Удобство и рентабельность адгезионных способов соеди- нения. Операцию склеивания обычно можно автоматизировать, что устраняет многократно повторяемые ручные операции смешивания компонентов адгезива (если это требуется) и нанесения последнего на нужный участок изделия. Как показывает опыт транспортного машиностроения, при нанесении адгезивов вполне можно применять робототехнику.
Увеличение возможностей дизайна, что подразумевает разработку новых концепций и расширяет спектр доступных материалов. Хорошим примером может служить сотовая структура, ячейки которой покрыты двумя пластинками, соединенны ми с помощью адгезива; такая конструкция обладает хорошим соотношением жесткости и массы. Для изготовления таких материалов можно использовать металлы, неметаллы и их комбинации.
Улучшение внешнего вида получаемого изделия: например, при использовании адгезивов вместо точечной сварки получается гладкая поверхность без дефектов.
Повышение коррозионной устойчивости. Приведенное сравнение с методом точечной сварки служит хорошим примером того, как использование удачно подобранной адгезионно системы приводит к значительному уменьшению коррозии из делий.
Однако, как и в любой технологии, при использовании адгезивов имеется ряд недостатков.
Для обеспечения длительного срока эксплуатации адгезионных соединений в агрессивных средах может потребоваться специальная обработка поверхностей соединяемых субстратов.
Адгезионные соединения могут выдерживать невысокие предельные температуры в сравнении с соединениями, полученными сваркой, клепкой и пр.
Как уже упоминалось, прочность и энергия разрушения адгезпвов при растяжении или сдвиге ниже, чем у многих металлов. Поэтому, будучи эффективными при соединении тонких металлических пластин, адгезивы обычно не пригодны для крепления массивных металлических деталей (за исключением тех случаев, когда склеиваемые детали имеют большую площадь контакта или адгезив работает на сжатие).
Количество неразрушающих методов испытания адгезионных соединений невелико, что лимитирует оценку качества изделий.
2.2. Поверхностное натяжение.
Поверхностное натяжение является непосредственным следствием проявления межмолекулярных сил. Оно обусловлено притяжением материала в объеме к поверхностному слою, что приводит к снижению числа молекул в последнем и к увеличению расстояний между ними. На это затрачивается определенная работа, выделяющаяся в виде энергии при восстановлении системы в ее исходной конфигурации.
Наиболее общим типом физических сил притяжения являются вандсрваальсовы силы, обусловленные дисперсионным (лондоновским) взаимодействием, в основе которого лежит внутреннее движение электронов в отсутствие диполей, а также полярным (кеезсмовским) взаимодействием, вызванным ориентацией электрических диполей и их влиянием на поляризуемые молекулы. Дисперсионные силы обычно слабее пэлярных, однако они имеют универсальный характер и присутствуют во всех системах. Возможен еще один тип связей—; водородные, обусловленные притяжением между атомом водорода и каким-либо другим небольшим сильно электроотрицательным атомом (например, фтором, кислородом или азотом).
2.3. Равновесное смачивание.
2.3.1. Теоретические представления.
Смачивание количественно определяют применительно к капле жидкости, находящейся на твердой поверхности (рис. 19). Натяжения в точке контакта трех фаз обозначают следующим образом: уlv — между жидкостью и паром; уsl — между твердым телом и жидкостью.
уsv – между твердым телом и паром
Рис. 19 Неподвижная капля жидкости на твердой поверхности в состоянии равновесия.
. В уравнении Юнга [3, 4\, связывающем эти натяжения с равновесным контактным углом 0, т. е
может значительно уступать той же энергии в вакууме у3. Уменьшение свободной энергии твердого тела при наличии на его поверхности газового слоя определяли исходя из концепции равновесного давления растекания ГЬ, согласно которой поведение пара подчиняется закону идеальных газов:
^(\пр)
где р—• давление пара и ро—равновесное давление пара, R — универсальная газовая постоянная, Т—абсолютная температура, а Г — поверхностная концентрация адсорбированного пара. Тогда уравнение (2.1) можно переписать в виде
Если 6>0°, то жидкость не растекается, а при 6 = 0° она полностью смачивает твердое тело, растекаясь по его поверхности со скоростью, зависящей от ее вязкости и шероховатости субстрата. Самопроизвольное смачивание реализуется при условиях, когда
+ П5
Эти критерии можно также выразить с помощью параметра, называемого коэффициентом^равновесного растекания 5:
или
Следовательно, жидкость будет самопроизвольно растекаться по твердой поверхности и полностью смачивать ее при 5^0. Разумеется, можно добиться того, чтобы жидкость растекалась по поверхности твердого тела и при 6>00, однако для этого необходимо приложить к ней внешнюю нагрузку.
Однако прежде чем использовать эти концепции в технологии адгезивов, следует оценить свободные энергии исходных и межфазных поверхностей и рассмотреть кинетику процесса'растекания. Поскольку это часто сопряжено с измерением углов смачивания, остановимся на некоторых экспериментальных аспектах проблемы.
2.3.2. Экспериментальные исследования
В случае плоской поверхности равновесный контактный угол легко определить по профилю неподвижной капли жидкости (рис. 20, а) [6] или висящего пузырька (рис. 20, б) [7]. Угол смачивания можно оценить, проведя касательную к увеличенному с помощью проектора или фотографирования профилю в точке контакта трех фаз.
Рис. 20. Формы равнсг.есных (а, б) и натекающих и оттекающих (а, г) капель (а, 0) и висящих пузырьков (б, г) при измерении контактных углов на горизонтальных (а—г) и наклонной (д) поверхностях [6].
.
Можно измерить его и непосредственно, пользуясь гониометрическим окуляром, а также косвенным путем — по углу отражения светового луча, направленного из точечного источи от поверхности жидкой капли в точке ее контакта с твердым телом, Автор часто применял послед- иий способ и считает, что он позволяет быстро получать воспроизводимые результаты, однако имеет ограниченный диапазон измерений (0<90°). В число косвенных методов входят также измерение размеров капли [9, 10] и метод интерференционной микроскопии [11, 12]. В рамках первого из них угол смачивания легко вычислить, зная высоту и диаметр основания капли, при условии что вследствие малых размеров деформацией капли под действием силы тяжести можно пренебречь. В случае относительно больших капель объемом порядка 10~10 м3 соотношения между размером капли, формой профиля и углом смачивания рассмотрены Пэдди [9]. Интерференционная микроскопия, в частности, применяется при определении углов смачивания, не превышающих 10°, которые трудно точно измерить путем проведения касательной.
Что касается криволинейных поверхностей, то углы смачивания различными жидкостями цилиндрических волокнистых субстратов определяли с помощью пластин Вильгельми ИЗ, 14] или вычисляли значение 0 по диаметрам капли и волокна
[15, 16].
При измерении углов смачивания следует принимать во внимание явление гистерезиса, учитывающее влияние натекания или оттекания капли жидкости на значения 0. Гистерезис угла смачивания обусловлен тем, что твердые поверхности редко бывают идеально гладкими и химически однородными [17—19]. Схематическое изображение методов определения углов натекания и оттекания приведено на рис. 2.2, б—д. На рис. 2.2, в изображено натекание или оттекание капли при увеличении или уменьшении ее размеров с помощью шприца, иглу которого лучше оставлять на протяжении всего эксперимента в капле во избежание ее колебаний или деформации [6]. Аналогичный метод с использованием висящего пузырька изображен на рис. 2.2, г, а метод наклонной капли — на рис. 2.2, д. С помощью последнего можно измерить углы натекания и оттекания одной и той же капли при увеличении угла наклона твердой поверхности. Вплоть до настоящего времени контактные углы чаще всего определяют по равновесным углам натекания.
В заключение следует отметить, что Папирер [20] и Шульц с сотр. [21] для характеристики поверхностей низко- и высоко-энергетических волокон и наполнителей вместо метода измерения контактного угла использовали метод обращеннофазовой газовой хроматографии, который заключается в определении свободной поверхностной энергии (и кислотно-основных свойств) путем введения в колонку с твердым материалом специальных «проб» (например, эфира, хлороформа, бензола, ацетона и т. п.). Времена уд-рживания этих жидкостей определяли при «бесконечном разбавлении» или при близкой к нулю поверхностной концентрации систем с тем, чтобы оценить взаимодействие пробы с твердой поверхностью в отсутствие взаимодействия их: между собой.
Заключение
В данной курсовой работе рассмотрены особенности кинетики и термодинамики смачивания жидкостями твёрдых поверхностей и пропитка пористых систем.
Смачивание имеет важное значение в природе, промышленной технологии, быту. Хорошее Смачивание необходимо при крашении и стирке (см. Моющее действие), обработке фотографических материалов, нанесении лакокрасочных покрытий, пропитке волокнистых материалов, склеивании, пайке, амальгамировании и т. д. Снизить Смачивание до минимума стремятся при получении гидрофобных покрытий, гидроизоляционных материалов и др. В некоторых случаях, например при флотации и эмульгировании твёрдыми эмульгаторами, требуется сохранение краевых углов в определённом интервале значений. Смачивание играет первостепенную роль в металлургических процессах, при диспергировании твёрдых тел в жидкой среде. Оно влияет на распространение грунтовых вод, увлажнение почв, разнообразные биологические и другие природные процессы. В развитие теории и разработку прикладных вопросов
Если маленькая капля жидкости находится на плоской поверхности твёрдого тела, возможны два различных случая, отвечающих равновесию: неполное смачивание и полное смачивание. Причём при неполном смачивании покрытая жидкостью область поверхности ограничена некоторой линией контакта. В равновесии энергия не должна меняться при произвольных смещениях положения линии контакта.
Термин "смачивание" означает, что краевой угол между жидкостью и твёрдым телом равен нулю, или настолько близок к нему, что жидкость свободно растекается по поверхности твёрдого тела. Основным соотношением, связывающим смачивающие свойства жидкости с краевым углом, является уравнение Юнга.
Краевой угол смачивания может быть получен: непосредственно по фотографии; также в результате отражения (или преломления) лучей жидкой призмой; либо с применением интерферометрических методов; либо по поднятию столба жидкости в тонком капилляре. На величину краевого угла смачивания влияют размеры и кривизна поверхности твёрдого тела, химический состав подложки и смачивающей жидкости.
При рассмотрении областей микроскопических масштабов (от 30А до 1 мкм) некоторые дальнодействующие силы становятся существенными, главным образом силы Ван-дер-Ваальса для органических жидкостей или силы двойного электрического слоя для воды.
Пропитка пористых тел связана с явлением капиллярного подъёма, при котором движущей силой служит разность давлений на искривленной поверхности мениска.
Список литературы
Пьер де Жен «Смачивание: статика и динамика»; «Успехи физических наук», том 151, выпуск 4, апрель 1987 г., стр. 712
Э. Кинлок «Адгезия и адгезивы»; М.: «Мир», 1991 г., стр. 484
Горюнов Ю. В., Сумм Б. Д., Смачивание, М., 1972;
Фридрихсберг Д. А., Курс коллоидной химии, Л., 1974, с. 60;
Найдич Ю. В., Контактные явления в металлических расплавах, К., 1972;
Зимон А. Д., Адгезия жидкостей и смачивание, М., 1974.
40