Особенности формирования дифракционных картин кристаллами металлофуллеренов

Используя теорию рассеяния, был выполнен анализ особенностей, проявляемых дифракцией рентгеновских лучей модельными системами металлофуллереновых клатратов, образованных в результате заполнения атомами легирующего элемента октаэдрических, тетраэдрических и внутримолекулярных пустот гранецентрированных кристаллов фуллерита.
Показано, что формирование легирующим компонентом периодических структур, которые задаются матрицей фуллерита, ведет к значимому изменению соотношения интенсивности рентгеновских рефлексов, характер и величина которого в общем случае определяет параметр решетки, тип преимущественно формируемой структуры фуллерида, сорт легирующих частиц и концентрация заполненных атомами металла пустот кристалла фуллерита.
На основе установленных закономерностей проведен анализ структуры ...

Введение 3
1 Краткий теоретический обзор 4
1.1 Кристаллы фулерита 4
1.2 Особенности дифракционной картины, формируемой кристаллами фулерита 6
2 Описание методики исследуемого эксперимента 10
3.1 Обоснование выбора модельных объектов, предназначенных для исследования структуры металлофуллеренов 10
3.2 Методика синтеза и исследования структуры чистых и легированных висмутом пленок фуллерита 10
3 Изучение результатов 13
4.1 Теоретическое исследование особенностей, проявляемых дифракцией рентгеновского излучения кристаллов металлофуллеренов 13
4.2. Экспериментальные данные об изучении состава и структуры металлофуллереновых конденсатов системы C60—Bi 19
Заключение 21
Литература 22
 

Особняком в материаловедении фуллеренов стоит направление, которое связано с синтезом и исследованием свойств металлофуллеренов, в числе последних самыми исследованными представляются фуллериды, содержащие в своей основе щелочные и щелочноземельные элементы [1]. В зависимости от того, какой из методов легирования применяется, примесные атомы размещаются не только в пустотах между узлами решетки фуллерита, но так же и во внутримолекулярных полостях молекул C60, тем самым формируются упорядоченные структуры, которые не свойственны этому веществу в его первозданном виде [2-5].
Тем не менее, на сегодняшний день литература не слишком богата достоверными сведениями о структуре металлофуллеренов, основанных на металлах, которые химически не взаимодействуют с фуллереном. Такие металлофуллерены пол учили наименование клатратных [6-8].
Логичным видится предположение о том, что свойства, которыми обладают клатраты, в основном должны быть определяемы изменением в решеточных колебательных спектрах оказывающих друг на друга взаимное влияние подрешеток компонентов, а отнюдь не переносом заряда с атомов металла на фуллеритовую матрицу, как мы можем это наблюдать в случае с фуллеридами, образованными щелочными и щелочно-земельными элементами.
Вот почему для анализа структуры, которой обладают металлофуллереновые клатраты, в первую очередь требуется определение концентрации металлической компоненты в них и установление того, каким типом пустот обладают кристаллы фуллерита, преимущественно заполненные примесными атомами. Из анализа литературы следует, что степень изученности специфики формирования дифракционных картин от металлофуллеренов, имеющих клатратную структуру, на сегодняшний день недостаточна. Таким образом, очевидна необходимость выполнения идентификации структуры металлофуллереновых клатратов, чем обусловлена важность проводимого исследования и его актуальность.

Такое расположение атомов легирующего компонента может существенно изменить характеристики взаимно влияющих друг на друга фуллереновой и металлической подсистем и, в конечном итоге, свойства фуллерида в целом.В этом случае изменения в фононном спектре кристаллов могут привести к тому, что свойства металлофуллеренов с клатрат-ной и многофазной структурами будут существенно отличаться.В процессе анализа дифракционных картин, образуемых кристаллами фуллерита, следует учитывать некоторые особенности, связанные со сферичностью молекулы C60 и ее размерами. В изученных литературных источниках описан подход к рассмотрению дифракционных картин от фуллерита посредством суперпозиции молекулярного формфактора (МФФ) и интерференционной функции Лауэ [9,10]. В случае ориентационного беспорядка молекул C60 МФФ описывается выражением MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (1)где fC – атомный фактор рассеяния углерода,D – диаметр молекулы C60 dhkl –расстояние между плоскостями.В силу большого диаметра молекулы фуллерена происходит следующее: в отличие от атомных факторов рассеяния, значения которых проявляют свойство монотонно убывать, сохраняя положительные значения, МФФ C60 испытывает сильные осцилляции уже на малых углах, что обусловливает появление погасаний для серии отражений (2h, 0, 0) кубической решетки ( REF _Ref387747341 \h Рис. 1).Кроме того, как видно из REF _Ref387747341 \h Рис. 1, любые изменения параметра элементарной ячейки фуллерита соответствуют смещению узла обратной решетки в области распределения молекулярного формфактора, и интенсивность соответствующего отражения закономерно возрастает или уменьшается.Таким образом, существует связь между периодом кубической решетки и интенсивностью дифракционных линий. Поскольку изменение параметра решетки может быть вызвано наличием примеси в кристалле фуллерита, изменение соотношения интенсивностей дифракционных линий и появление отражений серии (200) позволяет качественно оценить степень чистоты фуллерита.Рис. SEQ Рисунок \* ARABIC 1. Профили функций рассеяния молекулы фуллерена (fm), атомы висмута (fBi) и штрих-рентгенограмма ГЦК-фуллерита.В [9] в качестве чувствительного к малым изменениям периода решетки параметра предложено использовать соотношение I220/I111. Однако если размер внедряемых атомов меньше размера междоузельной поры, то в отсутствие взаимодействия между атомами примеси и молекулами фуллерена параметр решетки фуллерита может остаться неизменным.Кроме того, авторы [9] не учитывали, что при достаточно большом количестве заполненных междоузельных позиций атомы второго компонента формируют новую подрешетку, дифракция от которой также должна давать вклад в суммарную амплитуду рассеяния. Причем в случае легирования фуллерита атомами с большим атомным фактором рассеяния этот вклад может оказаться весьма существенным.2 Описание методики исследуемого эксперимента3.1 Обоснование выбора модельных объектов, предназначенных для исследования структуры металлофуллереновИсследование закономерностей, управляющих формированием дифракционных картин от металлофуллереновых клатратов, удобно проводить на модельных системах C60–Bi и C60–Ag, в структуре которых атомы металла расположены с периодичностью, несвойственной для данного вещества в чистом виде. Критериями выбора легирующих компонентов служили простота интерпретации экспериментальных дифрактограмм и возможность проводить их сравнение с расчетными данными для модельных структур.Так, висмут был выбран как элемент с большим атомным множителем рассеяния, который может дать заметный вклад в интенсивность дифракционных линий даже при небольших концентрациях. Кроме того, инертность висмута по отношению к углероду позволяет пренебречь процессами искажения кристаллической решетки фуллерита вследствие его полимеризации, образования химических соединений и пр.Для формирования металлофуллереновых клатратов предпочтительны ионно-плазменные методы, применение которых может позволить осуществить внедрение ионов как в решетку фуллерита, так и во внутреннюю полость молекул C60 [11]. При этом с учетом размера атомов висмута предпочтительно формирование фуллеридов двух видов: ГЦК-фуллерид с атомами висмута в октаэдрических междоузлиях и ГЦК-фуллерид, в узлах решетки которого находятся эндоэдральные молекулы Bi2C60. Серебро выбрано как элемент, размеры которого позволяют заполнять систему тетраэдрических междоузлий ГЦК-решетки фуллерита.3.2 Методика синтеза и исследования структуры чистых и легированных висмутом пленок фуллеритаНетекстурированные поликристаллические пленки системы C60–Bi для рентгенодифракционных исследований были получены следующим образом. На первом этапе синтеза были сформированы пленки чистого фуллерита толщиной порядка 1 mm путем конденсации в вакууме молекулярного потока C60, испаренного из эффузионной ячейки Кнудсена.Осаждение проводилось на пластины кремния, покрытые естественным аморфным окислом, при температуре Ts = 100° C. Для нанесения пленок использовался фуллереновый порошок чистотой 99,9%. Перед нанесением пленок фуллерен прогревался в камере при температуре 300° C в течение нескольких часов. Откачка камеры осуществлялась при помощи ионно-гетерного насоса орбитронного типа. Давление остаточных газов в процессе эксперимента не превышало 5*10-4 Pa.Непосредственно после конденсации пленок C60 осуществлялось легирование фуллерита путем бомбардировки его поверхности низкоэнергетичными ионами висмута. Источником ионов служила плазма вакуумной дуги, сепарированная от нейтральной компоненты (капли, микрочастицы, нейтральный пар) при помощи криволинейного плазмовода. Облучение фуллерита проводилось ионами висмута со средней энергией EBi = 100 eV при полуширине их энергетического распределения около 12 eV [12]. При этом, как следует из [13], процессы фрагментации углеродного каркаса молекул C60 практически не наблюдаются.Таблица SEQ Таблица \* ARABIC 1. Выражения для структурных множителей и значения множителей повторяемости для ГЦК-кристаллов металлофуллереновых клатратовСтруктура полученных чистых и легированных висмутом фуллереновых конденсатов исследовалась методом рентгеновской дифрактометрии в излучении медного анода в режиме – 2-сканирования на дифрактометре ДРОН 3М. Наличие и интегральное содержание висмута в пленках определяли по интенсивности аналитической линии BiLa в спектре рентгеновской флуоресценции на спектрометре «Спрут-2».В случае идеального мозаичного кристалла или кристаллического порошка при одинаковых условиях измерений по схеме Дебая абсолютная интенсивность дифрагированного излучения может быть приближенно рассчитана из соотношения [14], MACROBUTTON MTPlaceRef \* MERGEFORMAT SEQ MTEqn \h \* MERGEFORMAT (2)где P – поляризационный множитель,L – множитель Лоренца,G – геометрический множитель условий съемки,H – множитель повторяемости,F2 – структурный множитель, причем PLG = – угол сканирования.3 Изучение результатов4.1 Теоретическое исследование особенностей, проявляемых дифракцией рентгеновского излучения кристаллов металлофуллереновУсловно металлофуллерены с клатратной структурой можно рассматривать либо как твердые растворы внедрения, в узлах кристаллической решетки которых находятся молекулы фуллерена, а в междоузельных позициях – атомы легирующего компонента, либо, если атомы примеси внедрены во внутренние полости молекул фуллерена, как твердые растворы замещения, содержащие молекулы двух сортов: C60 и Me2C60.В случае заполнения пустот того или иного типа на 100% в кристалле фуллерита расположение молекул и атомов металла соответствует координатам атомов в стандартных структурных типах кубической системы. Так, ГЦК-решетка, составленная из эндоэдральных молекул Me2C60, и ГЦК-решетка чистого фуллерита соответствуют структурному типу меди (А1).ГЦК-фуллерид с атомами металла в октаэдрических междоузлиях соответствует структурному типу NaCl (B1). ГЦК-фуллерид с атомами металла в тетраэдрических междоузлиях соответствует структурному типу CaF2 (C1) [14,15]. Таким образом, входящие в выражение (2) значения структурных множителей F2 и множителей повторяемости H для модельных структур на основе фуллерита будут аналогичны значениям для соответствующих им стандартных структурных типов кубической системы.Однако в качестве центров рассеяния в таких системах будут выступать молекулы C60, Me2C60 и отдельные атомы металла с соответствующими значениями МФФ молекул и атомных факторов рассеяния. При этом важно отметить, что уменьшение концентрации легирующего компонента, приводящее к неполному заполнению междоузельных или внутримолекулярных пустот, можно рассматривать как растворение вакансий по способу замещения в металлической или молекулярной подрешетке соответственно.Исходя из представлений, описанных в [16], рассеяние рентгеновских лучей таким реальным раствором эквивалентно рассеянию идеальным однокомпонентным кристаллом, состоящим из неких эффективных рассеивающих центров, величина фактора рассеяния которых в линейном приближении пропорциональна коэффициенту заполнения (0 < с < 1) компонентами узлов соответствующих подрешеток в реальном кристалле.Так, для металлофуллеренов с различным содержанием эндоэдральных молекул Me2C60 значение МФФ рассеивающих центров может быть представлено как Для металлофуллеренов с атомами металла в междоузельных пустотах МФФ молекул C60 будет иметь постоянное значение fm, а величина фактора рассеяния внедренного компонента составит fMe.Рис. SEQ Рисунок \* ARABIC 2. Интенсивность дифракционных максимумов как функция параметра решетки фуллерита. Значения I(200) умножены на 100.Таким образом, можно считать, что при уменьшении коэффициента заполнения пустот фуллерита атомами легирующего компонента структурные типы металлофуллеренов остаются неизменными. Однако при определении величины F2 следует учитывать, что по мере увеличения параметра функция молекулярного рассеяния фуллерена fm проходит через нулевое значение и меняет знак в отличие от атомных факторов рассеяния, остающихся положительными.Значения структурных множителей F2 и знаки функций рассеяния компонентов для главных рентгеновских отражений модельных фуллеридов с кубической решеткой представлены в таблице.Из таблицы видно, что величина структурного множителя (F*)2 для фуллерида, содержащего молекулы Me2C60, определяется алгебраической суммой функций рассеяния молекулы C60 и легирующего компонента. Таким образом, инкапсуляция атомов металла во внутреннюю полость молекул C60 должна приводить к увеличению интенсивности отражения (111), а также к появлению рефлекса (200).Рис. SEQ Рисунок \* ARABIC 3. Зависимость интенсивности дифракционных максимумов от коэффициента заполнения октаэдрических пустот ГЦК- кристалла фуллерита атомами висмута.В то же время интенсивности линий (220) и (311) должны уменьшиться, так как функция молекулярного рассеяния C60 на соответствующих данным отражениям углах принимает отрицательные значения.В случае заполнения атомами примеси октаэдрических пустот решетки фуллерита уменьшаться должны интенсивности отражений (111) и (220), а интенсивности отражений (200) и (311) должны увеличиваться.Рис. SEQ Рисунок \* ARABIC 4. Зависимость интенсивности дифракционных максимумов от доли эндоэдральных молекул в ГЦК-решетке металлофуллерена.Рис. SEQ Рисунок \* ARABIC 5. Зависимость интенсивности дифракционных максимумов от коэффициента заполнения тетраэдрических пустот ГЦК-кристалла фуллерита атомами серебра.При формировании структуры, в которой атомы примеси расположены в тетрадрических междоузлиях, отражения (111) и (311) остаются неизменными, в то время как интенсивность отражения (220) должна снижаться.