Устойчивость дисперсных систем, седиментация и диффузия

Виды устойчивости дисперсных систем . Лиофобные и лиофильные золи Устойчивость диспе рсных систем – это возможность их нахождения в исходном состоянии неопределенно долгое время . Устойчивость дисперсных систем может быть : 1. К осаждению дисперсной фазы - характеризует способность дисперсной системы сохранять равновесное распределение фазы по объему дисперсионной среды или ее устойчивость к разделению фаз . Это свойство называется седиментационная (кинетическая ) устойчивость . 2. К агрегации ее частиц. Агрегативная устойчивость – это способность дисперсной системы сохранять неизменной во времени степень дисперсности, т.е. размеры частиц и их индивидуальность. Она обусловлена способностью дисперсных систем образовывать агрегаты (т.е. укрупняться). По отношению к агрегации дисперсные системы могут быть устойчивыми кинетически и термодинамически . Термодинамически устойчивые системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз, т.е. самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. Дисперсные системы также делят на: · лиофильные , обладающие термодина мической устойчивостью ; · лиофобные , которые термодинамически неустойчивы к агрегации , но могут быть устойчивы кинетически , т.е . обладать значительным временем жизни. Особенности этих двух видов устойчивости показаны на схеме : Термодинамическая устойчивость лиофильных систем означает , что они равновесны (энергия Гиббса G min ), обратимы и образуются самопроизвольно , как из макроф аз , так и из истинных растворов . Поскольку образуются гетерогенные системы , то поверхностная энергия должна быть скомпенсирована энтропийной составляющей , т.е . частицы дисперсной системы должны участвовать в молекулярно кинетическом (тепловом ) движении . О т сюда следует , что лиофильные системы могут быть только ультромикрогетерогенными , а поверхностное натяжение на границе «частица – среда» должно быть очень малым . Значение поверхностного натяжения , при котором обеспечивается термодинамическая устойчивость д и сперсных систем , определяется соотношением Ребиндера – Щукина : , где яяяя безразмерный коэффициент ; K – постоянная Больцмана ; а – средний размер частицы. Рас четы показывают , что межфазное поверхностное натяжение в лиофильных дисперсных системах в зависимости от размеров частиц может иметь значение от 1,4 10 -7 до 1,4 10 -3 Дж /м 2 . Типичными представителя ми лиофильных дисперсных систем являются растворы коллоидных поверхностно активных веществ (ПАВ ) (ассоциативные коллоиды ) и растворы полимеров (молекулярные коллоиды ). Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, т.к. частицы дисперсной фазы склонны к агрегации. Их агрегативная термодинамическая неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Межфазное натяжение в них больше рассчитанного по соотношению Ребиндера – Щукина, поэтому они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием. Для их образования должна быть затрачена внешняя энергия. Укрупнение частиц дисперсной фазы при потере агрегативной устойчивости достигается двумя путями: 1. Изотермическая перегонка , т.е . растворение мелких и рост крупных частиц в соответствии с уравнением Кельвина ; 2. За счет слипания частиц , т.е . коагуляцией. В зависимости от природы среды и концентрации дисперсной фазы эти процессы могут заканчиваться или осаждением , или структурообразованием. При нарушении агрегативной устойчивости происходит коагуляция . Седиментация и диффузия . Гипсометрический закон . Седиментационно-диффузионное равновесие . Скорость седиментации Грубодисперсные системы под действием гравитационных сил будут оседать (седиментировать ). В результате в системе устанавливается определенно е равновесие распределения частиц по высоте . Коллоидные системы по устойчивости занимают промежуточное положение между истинными растворами ( max ) и грубодисперсными растворами ( min ). На каждую частицу дисперсной фазы действует 3 силы : 1. Сила тяжести F т . 2. Архимедова сила F A . 3. Сила трения F тр . Сила седиментации будет результирующей между первой и второй силой Если , F сед > 0 – происходит оседание частиц . Если F сед < 0 – то частицы всплывают . Результирующая сила , действующая на частицу : , где B – коэффициент трения ; U – скорость седиментации. Сила трения , согласно закону Стокса Отсюда уравнение скорости оседания и радиуса частиц Результатами седиментационного анализа может служить интервал радиусов частиц в данной системе, просто радиус частиц или доля фракций определенного радиуса. Способность к седиментации принято выражать через константу седиментации S , которая определяется скоростью седиментации : Для сферических частиц эта константа равна Из уравнения следует , что S зависит как от размеров частиц , так и от природы среды . За единиц у измерения S принят сведберг (сб ), равный 10 13 с. Часто для характеристики процесса седиментации используют удельный поток седиментации I сед. Удельный поток седиментации – это число частиц , оседающих в единицу времени через сечение единичной площади , норм альное к направлению седиментации. Размерность : [ i сед ] = част /см 2 * с. Из определения i сед следует : i сед = U сед * v , где v – частичная концентрация частиц в дисперсной системе. Подставив в это уравнение U сед , получим : Таким образом , удельный поток прямо пропорционален V , v , ( с – с о ) и обратно пропорционален S . Подставив эти выражения в уравнение , получим Значит , в случае сферических частиц удельный поток прямо пропорционален квадрату радиуса и обратно пропорционален вязкости среды. Рассматривая процесс седиментации , мы не учитываем броуновского движения , в котором участв уют частицы . Следствием броуновского движения , является диффузия , которая стремится выровнять концентрацию частиц по всему объёму , в то время как седиментация приводит к увеличению концентрации в нижних слоях. Таким образом , наблюдается два противоположных потока : поток седиментации i сед и поток диффузии i диф. , где В результате конкуренции этих потоков возможны три варианта : 1. , т.е. , т.е. Чтобы выполнилось это неравенство , значения Т и должны быть малы , а ( с – с о ) и v – вели ки . В реальных условиях эти параметры заметно изменить сложно , а радиус частиц в дисперсных системах изменяется в широком интервале : от 10 -7 до 10 - 2 см и именно радиус частиц является определяющим . Установлено , что данное нераве нство соблюдается , когда r 10 - 3 см . В этих случаях диффузией можно пренебречь , идёт быстрая седиментация – система является седиме нтационно неустойчивой. 2. , т.е . , т.е. Это условие должно выполняться , когда Т и велики , а ( с – с о ) и v – малы . Но и здесь решающую роль играет радиус частиц . У становлено , что это неравенство выполняется при r 10 - 5 см . В этом случае можно пренебречь седиментацией , диффузия приведёт к равн омерному распределению частиц по всему объёму сосуда . Дисперсная система является седиментационно устойчивой. 3. , т.е . , т.е. В системе имеет место седиментационно-диффузионное равновесие. Проинтегрируем это уравнение , разделив переменные : ; Примем , , где v o – концентрация частиц на дне сосуда ; v h – концентрация частиц на высоте h от дна. Отсюда - гип сометрический закон Лапласа-Перрена . В этом случае система является седиментационно-устойчивой , но распределение частиц в ней не равномерное , а равновесное . Это распределение наблюдается , когда 10 -5 < r < 10 - 3 см. Если сравнить седиментацию с учетом диффузии и без нее , то видно различие факторов обусловливающих кинетическую устойчивость . Эти факторы позволяют различать кинетическую седиментационную устойчивость (КСУ ) и термодинамическое равновесие , которого не может быть при КСУ. Мерой КСУ является величина , обратная константе седиментации. Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами : вязкостью и плотностью среды , плотностью и размерами частиц . К СУ измеряется в обратных сведбергах : обр . св . = 10 13 с – 1 . ТСУ обусловлена статистическими законами диффузии и непосредственно связана с диффузионно– седиментазионным равновесием . Мерой ТСУ является гипсометрическая высота . Ее удобнее определять как высоту h е , на протяжении которой концентрация дисперсной фазы изменяется в e раз. Из формулы следует , что h е и ТСУ тем больше , чем меньше размер частиц и разность между плотностями . Вязкость не влияет на ТСУ , а увеличение Т способствует повышению устойчивости , т.к . увеличивается тепловое движение . КСУ с увеличением Т убывает , за счет снижения вязкости среды. Итак , седиментационная устойчивость дисперсных систем определяется , главным образом , ра змерами частиц дисперсной фазы : · лиофобные золи (10 – 7 – 10 – 5 см ) – седиментационно устойчивые системы , характерна диффузия , обеспечивающая равномерное распределение частиц по объему системы ; · микрогетерогенные системы (10 – 5 10 – 3 см ) – устанавливается седиментационно – диффузионное равновесие , для которого характерно гипсометрическое распределение частиц по объему системы ; · грубодисперсные (более 10 – 3 см ) - седимен тационно неустойчивые системы , происходит быстрая седиментация. Зависимость распределения частиц по высоте в равновесном состоянии аналогична барометрической формуле Ла-Пласса для газов в атмосфере : , где m – масса частицы ; h 1 , h 2 – высоты уровней замера ; с 1 , с 2 – концентрации на уровнях h 1 и h 2 соответственно ; я - плотность частицы ; я 0 - плотность среды. При коагуляции золя смесью двух и более электролитов возм ожны три случая (рис . 3.1.2.3). По оси абсцисс отложена концентрация первого электролита С 1 , а C к 1 – его порог коагуляции . Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита С 2 , а С к 2 – его порог коагуляции. 1. Аддитивное действие электрол итов (линия 1 рис . 3.1.2.3). Электролиты действуют как бы независимо один от другого , их суммарное действие складывается из воздействий каждого из электролитов . Если с 1 ґ - концентрация первого электролита , то для коагуляции золя концентрация второго электр олита должна быть равной с 2 ґ . Аддитивность наблюдается обычно при сходстве коагулирующей способности обоих электролитов. 2. Синергизм действия (линия 2 рис . 3.1.2.3). Электролиты как бы способствуют друг другу – для коагуляции их требуется меньше , чем нужн о по правилу аддитивности (с 2