Разработка универсального электрохимического детектора органических соединений на основе алмаза допированного бором (BDD)

Оглавление

1. Введение 3

2. Цель работы 3

3. Обзор литературы 4

3.1. Свойства BDD 4

3.2. Синтез BDD 4

3.3. Загрязнение поверхности 6

3.4 Электрохимические характеристики 7

3.5 Гидразины 7

3.5.1.Химические свойства гидразинов 9

3.5.2 Методы определения гидразина 9

3.5.2.1.Спектрофотометрическое определение НДМГ 10

3.5.2.3.Электрохимические методы 10

3.6 Амперометрия 11

4. Экспериментальная часть 12

4.1 Используемые материалы и реактивы 12

4.2. Оборудование 12

4.3 Ход эксперимента 14

5. Результаты и обсуждения 15

5.1 Анализ полученных данных 16

6. Выводы 20

7. Список литературы 21

1. Введение

С развитием ракетной промышленности возникла проблема загрязнения окружающей среды гидразином и его производными. Одной из задач аналитической химии является разработка методик обнаружения этих опасных веществ в природных объектах. В этой области наиболее продуктивными являются хромотографические методы, однако, возникла проблема совместного определения гидразин-производных из-за отсутствия универсального детектора.

Новый электродный материал – допированный бором алмаз ввиду его привлекательных свойств, вполне возможно, может использоваться как электрохимический детектор.

Электроды BDD имеют превосходные механические свойства, чрезвычайную химическую стабильность, хорошую электрическую проводимость, большое окно потенциала в водных электролитах (приблизительно-1.35 к 2.3 V). [1]

Широкое окно потенциалов позволяет использовать BDD для определения веществ, детектирование которых электрохимическими методами ранее считалось невозможным, поскольку на других электродах при высоких потенциалах наблюдается разложение растворителя или поверхностные реакции на самом электроде.

Допированный бором алмаз (BDD) является многообещающим электродным материалом, для обнаружения электроактивных веществ, окисление которых происходит в высоких положительных потенциалах.

2. Цель работы

Разработка универсального электрохимического детектора на основе допированного бором алмаза на примере определения гидразина.

3. Обзор литературы.

Допированный бором алмаз был синтезирован как полупроводник, однако из-за высокой электропроводности оказался непригоден для электроники.

Изучение BDD (Boron-Doped Diamond) как электродного материала началось совсем недавно, и работ, посвященных изучению электрохимических свойств BDD не много. Это перспективная область изучения для электрохимии.[2]

3.1. Свойства BDD

Электроды BDD обладают превосходными механическими свойствами, чрезвычайной химической стабильностью, а так же химической инертностью, что делает электрод, изготовленный из этого материала, прочным и долговечным. Возможны лишь механические необратимые повреждения рабочей поверхности электрода, однако при бережном обращении их легко избежать.[8]

3.2. Синтез BDD

Рис.1 сканирующая электронная микроскопия BDD

Алмазные тонкие пленки могут быть выращены из разбавленных смесей газа углеводорода (например, метана) в водороде, при использовании одного из нескольких энерго-подающих CVD-методов, самыми популярными являются метод горячей нити и сверхвысокочастотного разряда.[3]

В этих процессах молекулы углеродосодержащего газа под действием возбуждающей энергии разлагаются на радикалы метила и атомный водород, если используется водороднометановая исходная газовая смесь.

Методы выращивания алмазов главным образом отличаются методами которыми достигнута газовая активация.

Допинг бора достигается смешением содержащего бор газа, к примеру B₂H₆, с исходными газами. Допант бора добавляется к исходному газу (CH4 на 0.3-1 % в H2), часто в форме диборана (B2H6), при концентрациях, изменяющихся между 1 и 10000 ppm. [2]

Атомы бора встраиваются в алмазную структуру , и уровень проводимости зависит от концентрации атомов бора в алмазе: от изолятора до полуметаллической проводимости. [2]

Завершение поверхности электродов BDD может быть разнообразным. У напыленных BDD поверхность закончена водородом с гидрофобным характером; они устойчивы на воздухе без любой очевидной деградации в течение нескольких месяцев. Эти завершенные водородом BDD могут быть окислены, при различных условиях, что приводит к алмазным электродам, завершенным слоем из содержащих кислород функциональных групп, таких как эфир (C-O-C), карбонил (CQO) и поверхностный гидроксил (C-OH) группы. Поверхностные гидроксильные группы (-ОН) особенно интересны. Есть данные, что данная модификация поверхности BDD ускоряет процесс Fe (CN)₆ ^4/3 окислительно-восстановительных реакций.[4]

Проведенные исследования доказали, что углерод находится в sp3-гибридизации, что свидетельствует об алмазной структуре полученного материала.

Считается, что алмазная поверхность закончена водородом. Однако, после того как поверхность подвергается влиянию окружающей среды в алмазных пленках может быть обнаружено небольшое количество кислорода.[2]

3.3. Загрязнение поверхности

Алмаз химически инертен, однако возможен процесс адсорбции молекул различных веществ на поверхности допированного бором алмаза. Присутствие кислорода на алмазной поверхности имеет существенное влияние на химическую активность и электрическую проводимость.[5]

Выделяют три наиболее вероятных пути загрязнения поверхности электрода:

• формирование изолирующей адсорбционной пленки, приводящее к частичному блокированию рабочей зоны электрода,

формирование непрерывной пористой пленки, которая замедляет проникновение окислительно-восстановительной пары к поверхности электрода,

формирование гладкой проводящей пленки, позволяющей передачу электрона в пленке.

Рис.1 Возможные виды адсорбции. А – частичное формирование изолирующей адсорбционной пленки, В – формирование гладкой проводящей пленки, С – формирование пористой пленки

Наиболее вероятно, загрязнение поверхности электрода происходит вследствие процесса формирования тонкой электропроводящей пленки.[5]

Для очистки поверхности электрода перед каждым измерением рекомендуется проводить предобработку – окисление адсорбируемых веществ при высоких анодных потенциалах. Рекомендуется проводить окисление при потенциале 2,4В в буфере KH2PO4 (0,05М рН 7,4) не менее 15 минут для полной очистки рабочей поверхности электрода. [2]

3.4 Электрохимические характеристики

Допированный бором алмаз обладает высокой электронной проводимостью, близкой к металлической и большим окном потенциала в водных электролитах (приблизительно-1.35 к 2.3 V). [7]

Однако, много факторов влияет на его электрохимическое поведение. Наибольшее влияние оказывает:

• концентрация допанта

поверхностное завершение,

неалмазные углеродистые примеси (например, sp2 включения).

Самым влиятельным фактором на электрические и электрохимические свойства электродов BDD. является концентрация допанта. В зависимости от нее BDD может обладать свойствами изолятора, полупроводника и даже полуметалла.[2]

Данный электрод также представляет большой интерес для определения ДНК методом определения гуанозина и аденозина при совместном присутствии, что ранее не представлялось возможным.[6]

3.5 Гидразины

Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) широко используется в производстве регуляторов роста растений (диметилгидразида янтарной кислоты), а так же в качестве компонента, ракетного топлива, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Гидразин используют также как продукт в производстве ядохимикатов и лекарств, волокон и антиоксидантов, для удаления кислорода из нагревательных систем, как катализатор полимеризации, в фотографии, а гидразин-сульфат - при очистке редких металлов, как антиоксидант в производстве легких металлов.

Неудивительно, что еще в 1974 году в США было произведено свыше 17 тыс. т гидразина, причем производство как самого гидразина, так и его метильных гомологов непрерывно растет, что уже вызвало появление существенной экологической проблемы. [9]

Гидразин и его производные - чрезвычайно токсичные соединения по отношению к различным видам животных и растительных организмов. Разбавленные растворы сульфата гидразина губительно действуют на семена сельскохозяйственных культур. У млекопитающих гидразин вызывает судороги. Отмечаются головная боль, головокружение, общая слабость. Характерными признаками отравления следует считать тошноту и рвоту. Развиваются явления гипоксии, в частности цианоз.

При больших дозах яда возможен коллапс. В случаях очень тяжелых отравлений страдает контрактильность сердечной мышцы. Возможна потеря сознания, возникновение судорог. Существенные изменения претерпевает печень. Она увеличивается в размерах, развивается ее функциональная недостаточность, которая проявляется в резкой гипогликемии, понижении утилизации глюкозы, уменьшении запасов гликогена, неспособности выработки гликогена из жиров и белков, в нарушении антитоксической и дезаминирующей функции. Почки при гидразиновом отравлении поражаются реже. Ряд изменений претерпевает кровь. Регистрируется нейтрофильпый лейкоцитоз, относительная лимфопения, эозинопения.

Несимметричный диметилгидразин является высокотоксичным соединениям, относящимся к веществам первого класса опасности: ПДК в воздухе рабочей зоны составляет 0,1 мг/м³, в атмосферном воздухе - 0,001 мг/м³, в воде (для бытового использования) - 0,02 мг/л. Для почвы уровень ПДК не установлен, однако существует так называемый ОБУВ – относительный безопасный уровень воздействия, который установлен в размере 0,1 мг/кг.[10]

Основную экологическую опасность представляют проливы ракетного топлива в местах запуска и уничтожения ракет, а так же в местах падения отработавших ступеней с остатками топлива. Разработка методик определения этого крайне опасного загрязнителя в почве на уровне 1ppm представляет собой сложную и актуальную задачу, поскольку использовавшиеся ранее спектрофотометрические методики оказались малоселективными.[11]

Перспективным методом обнаружения является хромотография, однако возникла проблема отсутствия универсального высокочувствительного детектора.

3.5.1.Химические свойства гидразинов

Гидразин (NH2-NH2) представляет собой вещество, молекула которого содержит два атома азота, связанных между собой, и, следовательно, является азотистым аналогом этана. Он смешивается в любых соотношениях с водой, жидким NH₃, спиртом; в неполярных растворителях растворим плохо.

Особенность гидразина - его сильнейшие восстановительные свойства, что вызвано как присутствием в его молекуле непрочной связи азот-азот, так и аномальной степенью окисления атомов азота (2 ^-). [12]

Производные гидразина можно разделить на моно-, ди-, три- и тетразамещенные:

RNH-NH2 RNH-NHR

Химия гидразинпроизводных интересна и многообразна, но в данной работе мы не будем в нее углубляться

3.5.2 Методы определения гидразина

Количественно НДМГ в различных объектах окружающей среды чаще всего определяют методами спектрофотометрического. В литературе описаны также хроматографические методики анализа (газовая и ионная хроматография). В последнее время все большее развитие приобретают тест-методы анализа. Однако эти методики не всегда обеспечивают достаточную степень точности, необходимый уровень чувствительности и селективности, и поэтому разработка надежных способов определения НДМГ с высокими метрологическими характеристиками представляет актуальную задачу экоаналитического контроля.

Анализ данных природных объектов при его более высоких содержаниях осуществляется фотометрически (при концентрации свыше 0,05 мкг/мл) после его отгонки в раствор реагента из кислотной/щелочной вытяжки пробы, либо эктракционно-фотометрически (при содержании НДМГ в пробе 0,02 мкг/мл и более).

При определении НДМГ в воздухе предлагаемый вариант пробоподготовки заключается в поглощении определяемого вещества уксуснокислым раствором ацетата натрия. В дальнейшем, если содержание НДМГ в поглотительном растворе не превышает 0,02 мкг/мл, анализ осуществляют экстракционно-флуориметрическим способом. Для определения более высоких концентраций НДМГ (0,02– 10,0 мкг/мл) в растворе ацетата натрия требуется применение экстракционно-фотометрического метода

3.5.2.1.Спектрофотометрическое определение НДМГ

В качестве реагентов для определения НДМГ использовались альдегиды ароматического ряда: традиционно применяемый п-нитробензальдегид, его орто- и мета-изомеры, коричный альдегид и 5-фенилпентадиен-2,4-аль, образующие с НДМГ гидразоны, способные поглощать излучение в УФ- и видимой части спектра.

Гидразоны получали в среде уксусной кислоты и этиленгликоля. Длину волны поглощения диметилгидразонов определяли по спектрам, полученным на спектрофотометре при концентрации НДМГ 1,0 мкг/мл в кюветах с толщиной поглощающего слоя 1 см относительно растворов реагентов. Исходные реагенты (ароматические альдегиды) поглощают в области 230–260 нм, а после протекания реакции конденсации НДМГ с указанными ароматическими альдегидами спектральная картина существенно изменяются. Максимумы поглощения наблюдались при 400, 370, 390, 380 нм для гидразонов п-нитробензальдегида, коричного альдегида, о-нитробензальдегида, м-нитробензальдегида и 5-фенилпентадиен-2,4-аля соответственно.[13]

3.5.2.3.Электрохимические методы

Одним из преимуществ электрохимических методов анализа в случае определения НДМГ является то, что из-за ионизации молекул данного вещества в водных растворах и особенно кислых средах, не требуется проведения процесса его активации.

Для определения НДМГ методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) используют трехэлектродную ячейку, состоящую из стеклоуглеродного индикаторного и вспомогательного электродов и насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения. Фоновым раствором обычно является 0,1 М серная кислота. Для получения устойчивого во времени аналитического сигнала необходимо присутствие остаточных количеств ртути на электроде. [10]

3.6 Амперометрия.

Сущность метода амперометрии состоит в измерении тока окисления или
восстановления электроактивных частиц. В большинстве случаев в ходе эксперимента на единичном рабочем электроде (или на пучке электродов), задаётся постоянный потенциал относительно электрода сравнения. Наблюдаемый ток оказывается пропорционален либо объёмной концентрации электроактивных частиц, либо скорости их расхода.

Изначально строится градуировочный график зависимости величины отклика от стандартных растворов определяемого компонента, так что бы неизвестная концентрация лежала в области построения графика. Затем по полученному графику определяют неизвестную концентрацию определяемого вещества.

4. Экспериментальная часть

4.1 Используемые материалы и реактивы

Все эксперименты проводились в дистиллированной воде. Использованные в работе неорганические соли (ч.д.а.) приобретены в Реахим (Россия) и Sigma (Германия).

Для нейтрализации буфера использовали гидроксид калия фирмы LACHEMA (Чехия).

Используемый в работе раствор:

буфер (0.05 M KH₂PO₄) (pH 7.4)

4.2. Оборудование

Все потенциалы, приводимые в работе, даны относительно хлорсеребряного электрода.

Проточно-инжекционная система состояла из перистальтического насоса Маcroflex (LKB Bromma, Швеция) и инжектора с объемом пробы 50 мкл, соединенных с проточной амперометрической ячейкой.

Расстояние между рабочим электродом и соплом ячейки составляло примерно 2 мм.

Для тестирования амперометрического сенсора использовали потенциостат Palmsense, производства Нидерланды, подключенный к компьютеру, В ходе эксперимента поддерживалось постоянное напряжение.

Рабочий электрод (допированный бором алмаз), был закреплен напротив сопла трехэлектродной электрохимической ячейки по средствам двух резиновых O-колец. Электрический контакт был установлен к медной фольге, через основание кремниевого вещества, на которое был нанесен алмаз. На рисунке представлена трехэлектродная ячейка для проточноинжекционного анализа с рабочим электродом на основе BDD, контакт, как упоминалось ранее установлен благодаря медной фольге, прикрепленной к кремниевой подложке, на которую нанесен допированный бором алмаз.

4.3 Ход эксперимента

Перед каждым измерением проводилась предобработка поверхности электрода при потенциале 2.4В в буфере KH2PO4 (0,05М рН 7,4) в течении 15 минут для очистки рабочей поверхности электрода от адробирующихся веществ.

Так же заранее готовились стандартные водные растворы гидразина содержащие 50, 70, 100, 500, 700 и 1000 ppb.

Затем ячейка подключалась к потециостату, и на рабочий электрод подавалось постоянное напряжение соответствующее каждому измерению от 1.6В до 1.9В шагом 0.1В.

Измерение откликов окисления проводилось в проточно-инжекционном режиме следующим образом: ячейку заполняли фосфатным буфером с рН 7.4, и ждали выхода фоновой линии, затем инжектировали 50 мкл модельного раствора гидразина (50 – 1000 ppb). Среднюю величину отклика электрода на гидразин вычисляли по результатам 5 единичных измерений. О величине единичного отклика судили по величине тока пика, прописываемого на мониторе компьютера после инжектирования, после вычитания величины базового тока. Время единичного измерения отклика электрода составляло не более 30 с.

5. Результаты и обсуждения

Полученные данные представлены в таблице1.

Пример классического электрохимического отклика представлен на рисунке. Кривая получена при определении различных концентраций гидразина при значении величины потенциала 1.7В. Из рисунка видно, дрейф фона минимален, что является важной характеристикой для любого детектора. Так же величина электрохимического отклика пропорциональна соответствующей пику концентрации. Замечательным является то, что пики отличаются хорошей воспроизводимостью и стабильностью. Электрод прекрасно детектирует пики как для низких, так и для относительно высоких концентраций гидразина.

Рис.2 Электрохимический отклик гидразина при потенциале 1.7В

5.1 Анализ полученных данных

Для лучшего определения неизвестных концентраций определяемого компонента необходима стабильная ровная линия фона. Это особо актуально когда в расчетах вычисляется площадь, а не высота, как это делалось в данной работе. Поэтому была изучена зависимость дрейфа фона от подаваемого на рабочий электрод напряжения. Величина дрейфа фона определялась как тангенс угла наклона базовой линии.

Наблюдается ярко-выраженный минимум величины дрейфа фона при потенциале 1.7В.. Так же сравнительно невысокие значения дрейфа фона наблюдались при потенциалах 1.8В и 1.9В..Потенциал 1.5 показал наихудщий результат по данной характеристике. Из графика хорошо видно, что наименьший дрейф фона наблюдается при потенциале 1.7В, поэтому он является наилучшим по данной характеристике.. .

Важной характеристикой детектора является величина единичного отклика. Поэтому была так же изучена зависимость данной характеристики от величины потенциала. График, иллюстрирующий данную зависимость представлен ниже. Очевидно, что величина отклика при значении потенциала 1.7В максимальна и превышает остальные более чем в 2 раза. При потенциале 1.5В величина отклика мала. Этот факт может внести большой вклад в погрешность измеряемых результатов. Поэтому производить измерения при данном потенциале не желательно. Относительно неплохие результаты показаны при потенциалах 1.6, 1.8 и 1.9В.

Рис.4 Зависимость величины отклика от потенциала

Важной характеристикой любого детектора является чувствительность, которая определяется как тангенс угла наклона градуировочного графика.

Наибольшая крутизна градуировочной линии соответствует потенциалу 1.7, а значит, сенсор на основе допированного бором алмаза проявляет наибольшую чувствительность при потенциале 1.7. Наименьшая погрешность так же наблюдается при потенциале 1.7В и не превышает 7%. Неплохие результаты показаны при потенциалах 1.8 и 1.9. При значении потенциала 1.5 и 1.6 чувствительность не высока.

Примечательно, что минимально определенная концентрация (50 ppb) была детектирована при потенциалах 1.8В и 1.9В.

И хотя потенциал 1.7 является значительно лучшим по другим параметрам, обнаружить при нем концентрацию 50ppb не получилось.

Рис.5 Градировочный график для различных потенциалов.

6. Выводы

В ходе работы был изучен электрод на основе допированного бором алмаза. На его основе был разработан универсальный электрохимический детектор. Были оптимизированы условия для амперометрического определения гидразина.

Наилучшим потенциалом для проведения определения гидразина является 1.7В.. При данном потенциале фактически не наблюдается дрейф фона. Величина отклика максимальна так же при этом потенциале. При этом погрешность измерений при данном потенциале не превышает 7%.

Однако детектирование концентрай ниже 100 ppb, как показано в работе, является возможным только при потенциалах 1.8В и 1.9В. Эти потенциалы в остальном обладают не столь замечательными характеристиками, как 1.7В.

7. Список литературы:

1. Rabah Boukherroub, Xavier Wallart, Sabine Szunerits “Photochemical oxidation of hydrogenated boron-doped diamond surfaces” Electrochemistry Communications 2005

2. Sabine Szunerits, Michel Mermoux, Alexandre Crisci “Raman Imaging and Kelvin Probe Microscopy for the Examination of the Heterogeneity of Doping in Poly crystalline Boron-Doped Diamond Electrodes” J. Phys. Chem 2006

3. Sabine Szunerits, Naoto Shirahata, Paolo Actis “Photografting and patterning of oligonucleotides on benzophenone-modified boron-doped diamond ” The Royal Society of Chemistry 2007

4. Paolo Actis, Mael Manesse, Carolina Nunes-Kircher “Localized electropolymerization on oxidized boron-doped diamond electrodes modified with pyrrolyl units” , journal Owner Societies 2006

5. Elodie Fortin, Eric Vieil, Pascal Mailley, Sabine Szunerits “Experimental and Theoretical Investigations on the Adsorption of 2-deoxyguanosine Oxidation Products at Oxidized Boron-Doped Diamond Electrodes” Analytical Chemistry 2007

6. Elodie Fortin, Jorome Chane-Tune “Nucleosides and ODN electrochemical detection onto boron doped diamond electrodes” Bioelectrochemistry 2004

7. Sabine Szunerits,^a,*^,z Mael Manesse,^a Paolo Actis, “Influence of the Surface Termination of Boron-Doped Diamond Electrodes on Oxygen Reduction in Basic Medium” The Electrochemical Society 2007

8. Sabine Szunerits , Charafeddine Jama, Yannick Coffinier “Direct amination of hydrogen-terminated boron doped diamond surfaces” Electrochemistry Communications 2006

9. М.И. Евгеньев «Тест-методы и экология» Соросовский образовательный журнал 1999

10. Гормонов С.Ю, Р.Н. Исмаилова «Хроматографическое определение аминов и гидразинов в воздухе и сточных водах» Журнал аналитической химии 2000

11. Sulbha Amlathe and V. K. Gupta Spectrophotometric Determination of Trace Amounts of Hydrazine in Polluted Water ANALYST 1988

12. Одрит Л., Огг Б. «Химия гидразина» Наука 1954

13. Greg E. Collins and Susan L. Rose-Pehrsson «Fluorescent Detection of Hydrazine, Monomethylhydrazine, and 1,1 Dimethylhydrazine by Derivatization With Aromatic Dicarbaldehydes» Analyst 1994