Министерство высшего и среднего специального образования
Российской Федерации
Новосибирский Ордена Трудового Красного Знамени Государственный
Университет им. Ленинского комсомола
Факультет естественных наук
Химическое отделение
Новосибирск 2002
Дипломная работа: Колебательные спектры бета-дикетонатов палладия (II) и их интерпретация.
Выполнил:
Студент 7402 группы
Филатов Егор Сергеевич
Руководители:
д.х.н. Игуменов Игорь Константинович (ИНХ СО РАН)
к.х.н. Басова Тамара Валерьевна
(ИНХ СО РАН)
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение………………………………………………………………………………………
1.Литературный обзор
Синтез…………………………………………………………………………………….
Особенности структуры………………………………………………………………..
Колебательные спектры……………………………………………………………….
Теория колебательной спектроскопии……………………………………………….
Многоатомная система……………………………………………………………..
Поляризованные линии в КР спектрах…………………………………………..
2.Экспериметальная часть
2.1. Синтез и очистка b-дикетонатов палладия (II)…………………………………….
2.1.1. Исходные реагенты……………………………………………………………………
2.1.2. Методика синтеза……………………………………………………………………..
2.1.3. Метод очистки…………………………………………………………………………
2.2. Аппаратура и методы исследования………………………………………………...
2.2.1. Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия (II)………...
2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы……………………………
2.2.1.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия (II)………...
2.2.1.3. Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия (II) бензоле……………….
2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия (II)……………………..
2.2.2. Рентгеноструктурные данные……………………………………………………..
2.2.3. Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия…………………….
2.2.3.1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов.
2.2.4. Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия…………………….
2.2.4.1. Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия………………………………………
2.2.4.2. Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов……………………
3.Результаты и их обсуждение
3.1. Анализ внутримолекулярных колебаний…………………………………………..
3.2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах
b-дикетонатов палладия……………………………………………………………………...
3.3. Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия…………………………………
3.4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов………………………………..
3.4.1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР……………
3.5.Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов
палладия (II)…………………………………………………………………………………….
Выводы……………………………………………………………………………
Литература……………………………………………………………………….
ВВЕДЕНИЕ.
На протяжении всей истории химии перед учёными неизменно возникала необходимость знать, какие химические соединения находятся в колбе, реторте или пробирке, каковы их структура и свойство, во что и как быстро они превращаются при заданных условиях. Простые качественные или количественные химические методы очень скоро перестали удовлетворять исследователей: далеко не всегда удавалось объяснить поведение соединения, исходя из его элементного состава и обнаруженных в нём химических групп. Один за другим стали разрабатываться методы, в которых исследуемое соединение (или соединения), находящееся в определённом агрегатном состоянии, зондируется электромагнитными излучениями различной частоты или пучками ускоренных элементарных частиц, а информация извлекается из характеристик излучения, прошедшего через вещество или отражённого им.
Методы колебательной спектроскопии продолжают относиться к наиболее широко применяемым химиками физическим методом исследования. Известно, что для получения достоверной и достаточно полной спектроскопической информации необходимо проведение расчётного анализа колебаний молекул с использованием максимально возможного набора экспериментальных данных. Кроме частот колебаний в спектрах ИК поглощения, КР и типов симметрии колебаний, необходимо использовать ИК -, КР-спектры гомологических рядов соединений, их изотопных аналогов и др. [1,2,4,5].
Бета-дикетонатные комплексы представляют интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и их практического применения. Являясь представителем класса координационных соединений, они относятся к комплексам с бидентатными (хелатными) лигандами. Бета-дикетонатные комплексы применяются для получения различного рода металлических и оксидных покрытий в процессах осаждения из газовой фазы (метод MO CVD), в качестве катализаторов.
В данной работе в качестве модельных соединений выбраны комплексы палладия(II) с b-дикетонными лигандами, содержащими алифатические, трифторметильные и фенильные заместители. Физико-химические свойства соединений этого типа с общей формулой Pd(R-CO-CH-CO-R)2, где в качестве лигандов использовались: R=CH3 - ацетилацетон (аа) [6], R=CF3 - гексафторацетилацетон (hfa) [7,8], R= C(CH3)3 - дипивалоилметан (dpm) [9], R= C6H5- дибензоилметан (dbm) [10].
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
СИНТЕЗ.
В литературе имеется ряд работ, посвященных синтезу b-дикетонатов Pd(II) [6–10].
Общая схема (схема1) синтеза b-дикетонатов Pd(II) выглядит следующим образом:
1.Стадия получения аква-иона (индуцированная сольватация).
K2PdCl4 (раст.) + Hg(ClO4)2 (раст.) + 4H2Oж. [Pd(H2O)4]2+Cl2 (раст.) + 2KClO4 (крист.) +
+ 2HgCl2 (крист.)
2.Стадия получения калия b-дикетоната.
KOH(вод. раст.) + HL(спирт. раст.) KL(водно-спирт. раст.) + H2Oж.
3.Стадия образования комплекса.
[Pd(H2O)4]2+(ClO4)2 (раст.) + 2KL(водно-спирт. раст.) PdL2 (крист.)
Схема 1. Синтез b-дикетонатов Pd(II).
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ.
Кристаллы выше описанных b-дикетонатов Pd(II) относятся к молекулярному типу. b-дикетонатные лиганды бидентантно координируют центральный атом Pd двумя атомами кислорода, образуя шестичленные хелатные металлоциклы. Атом Pd имеет устойчивую, слегка искаженную плоско-квадратную координацию четырьмя атомами кислорода. Расстояния Pd-O находятся в узком интервале 1.95 - 1.99 ? и мало зависят от заместителя в лиганде [11]. Хелатные углы при атоме Pd лежат в пределах 93.3 - 96.0о. Шестичленные металлоциклы во всех комплексах не плоские, углы перегиба по линии О..О (О..N) лежат в пределах 0.2-9.7о, при этом легкие атомы металлоциклов располагаются в одной плоскости. Значения расстояний О..С со стороны разных заместителей находятся в пределах 1.23-1.31 ?, С..Сg - 1.36-1.48 ?. Углы в металлоциклах при легких атомах меняются от 120о до 130о. Углы при углероде, связанным с трифторметильным заместителем состовляют 129-130о. Расстояния С...Сзам находятся в пределах 1.44-1.55 ?. Наблюдается выравнивание связей С..Сg и С...Сзам при фенильных заместителях [11,12].
Строение заместителей в молекулах b-дикетонатов обычное и совпадает со строением аналогичных групп в органических соединениях. CF3 и But группы в кристаллах часто ротационно разупорядочены, а атомы фтора имеют высокие значения тепловых факторов. Плоскости фенильных заместителей повернуты относительно плоскости металлоциклов в Pd(dbm)2 на 6 и 9о. В общем можно заключить, что геометрические характеристики молекул b-дикетонатов Pd(II) достаточно близки между собой. Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия(II) приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Структурные характеристики бета-дикетонатов палладия(II).
Соединение |
рентгенографические данные |
геометрические характеристики комплексов |
Литера- тура |
||||
а b с |
a b g |
пр.гр z V/z rвыч. |
дист. Pd-O |
Угол O-Pd-O e* |
|||
1 |
Pd(aa)2 |
10.835 5.148 10.125 |
93.32 |
P21/n 2 268 1.79 |
1.961 1.957 |
96.0 5.0* |
[6] |
2 |
Pd(hfa)2 |
12.279 12.815 4.894 |
93.63 91.81 89.51 |
P-1 2 384 2.25 |
1.987 1.955 1.963 1.961 |
93.7 0.2* 94.9 1.1* |
[7,8] |
3 |
Pd(dpm)2 |
11.245 12.008 9.851 |
110.17 |
P21/n 2 624 |
1.966 1.977 |
93.8 1.4* |
[9] |
4 |
Pd(dbm)2 |
17.370 5.780 24.230 |
103.0
|
I2/c 4 593 |
1.964 1.953 |
93.6 2.6* |
[10] |
*e – угол перегиба металлоцикла.
В кристаллах b-дикетонатов палладия квадратная координация центрального атома Pd дополняется до бипирамидальной слабыми межмолекулярными взаимодействиями преимущественно с метиновым атомом углерода металлоциклов соседних молекул, но иногда и атомами заместителей С или F. Эти контакты лежат в пределах 3.3 - 3.8 ? [11].
b-Дикетонаты Pd(II) являются летучими соединениями. Данные температурной зависимости давления насыщенных паров, исследованной эффузионным методом Кнудсена [13], представлены в таблице 2.
Таблица 2.
Термодинамические параметры сублимации бета-дикетонатов палладия(II).
комплекс |
R1-CO-CH-CO-R2 |
DТ, град |
lnP(torr)=B-A/T |
–6Нosubl кДж/моль |
6Sosubl Дж/(моль град) |
||
R1 |
R2 |
B |
A |
||||
Pd(aa)2 |
СH3 |
СH3 |
74-143 |
28.32 |
15670 |
130.1±2.77 |
235.2±7.06 |
Pd(hfa)2 |
CF3 |
CF3 |
20-40 |
22.48 |
10159 |
84.6±1.6 |
186.7±6.2 |
Pd(dpm)2 |
C(CH3)3 |
C(CH3)3 |
70-128 |
27.88 |
15106 |
125.4±1.42 |
231.5±3.76 |
Pd(dbm)2 |
C6H5 |
C6H5 |
- |
- |
- |
- |
- |
КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ.
Большое количество работ по колебательным спектрам бета-дикетонатов металлов было опубликовано в 60-70 годы. Начало систематических исследований можно отнести к работам Накомото с сотр. [14, 15, 16], в монографии [17] (для расчёта использованы только частоты колебаний активных в ИК спектрах). Следует отметить и работу [18], в которой авторы исследовали ИК-спектры Cu(аа)2 и Pd(аа)2, в которых последовательно были замещены на изотопы (D, 13C, 18O) все атомы хелатных лигандов. Эмпирическая интерпретация спектров ИК и КР ацетилацетонатов с использованием поляризационных характеристик линий КР и спектров дейтерированных комплексов проведена в работе [19]. Авторы [20] представили зависимость частоты ИК-моды металл-лиганд как функцию от металлов I переходного ряда Sc-Co.
Наиболее выдающимися исследованиями являются более поздние работы по исследованию колебательных спектров бета-дикетонатов, проведенные группой исследователей нашего Института [21,22,23]. В основу этих работ положено комплексное исследование колебательных спектров бета-дикетонатов и во всех возможных случаях проводится параллельный расчет нормальных колебаний с привлечением максимально доступного числа экспериментальных данных – частот, типов симметрии, изотопных смещений – и последующий анализ поведения силовых постоянных в химических рядах.
Для комплексов бета-дикетонатов Сu(II), Pd(II), Pt(II) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле). В области «внутренних» колебаний (выше 180 см-1) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. В работе [24] показано, что ИК спектры бета-дикетонатов (Cr(II), Cu(II), Ni(II)) в области их стабильного существования в газовой фазе соответствуют спектрам твёрдой фазы. Повышение температуры газовой фазы до преддиссоциации комплекса приводит к появлению новых ИК полос в области 1700-1800 см-1 и в области 500-600 см-1 (колебания связей CC, CО и М—О). Этот факт связывается с раскрытием хелатного цикла и осуществлением монодентатной координации бета-дикетона. Спектры КР бета-дикетонатов в газовой фазе не изучались.
Упрощённый модельный расчёт бета-дикетонатных комплексов с заместителями СН3, СF3, С6Н5 проведён в [25]. Сделан вывод об отсутствии заметного изменения делокализации p-электронов при введении в хелат вместо СН3-группировок заместителей СF3 или С6Н5.
Так, в работе [22] сделан расчёт распределения потенциальной энергии колебаний и интерпретация экспериментальных спектров бета-дикетонатов Cu(II). Поведение частоты полносимметричного колебания металл-лиганд, в котором атом металла не смещается, позволяет проследить за изменением силовой константы без проведения расчётов колебательного спектра, такое исследование было проведено в работе [26] на кристаллах первого переходного ряда, восьмой (Co-Ir) и третьей (Al-In) групп.
Колебание ns (M-O) легко узнаваемо в спектрах ацетилацетонатов металлов, так как соответствующая ему линия интенсивная, а часто и самая интенсивная в спектре. Однако в этом колебании кроме изменения длины связи М-О происходит смещение и периферийных атомов лиганда, что было продемонстрировано на спектрах дейтерированных ацетилацетонатов металлов. В них наблюдается частотныё сдвиг большинства линий, в том числе и линий колебания связи М-О и по мнению авторов [27] кинематические эффекты такого рода практически исключают возможность корректного сравнения частот n(МО) для разных лигандов, несмотря на то, что для каждого лиганда в отдельности они определены, однако для изолигандного ряда ролью кинематических эффектов можно пренебречь. Анализ изменения частот ИК-активных колебаний n(МО) при замещении радикалов R= СН3 на СF3 и С(СН3)3 проведён в [28,29]. Авторы пришли к выводу об увеличении прочности связи металл-лиганд в ряду лигандных заместителей СН3<СF>3<С>3)3.
Полный набор рассчитанных и экспериментальных частот, частотных сдвигов при изотопозамещении, интерпретация спектров Cu(aa)2, Cu(hfa)2, Cu(dpm)2, Cu(dbm)2 и полный набор силовых постоянных приведены в работах [22,30].
Кроме того, в этих работах на примере комплексов меди построена зависимость силовой постоянной металл-лиганд от природы радикала лиганда. Для бета-дикетонатов d-элементов показано, что в рядах по металлу силовая постоянная связи М-О растет с ростом количества de-электронов металла и с понижением их потенциала ионизации. Определяющим эффектом изменения силовой постоянной является донорное взаимодействие металла и лиганда. Общая тенденция возрастания частоты колебания ns(M-O) в рядах Sc-Co , Со-Ir, определяется тем, что de-электроны металла взаимодействуют с пустой p-разрыхляющей орбиталью лиганда, что приводит к необходимости их размещения на связующей орбитали комплекса.
Для комплексов меди (II) в рядах по лиганду силовая постоянная увеличивается в последовательности:
ДПМ<АА>
Сравнительный анализ колебаний для Cu(aa)2 проведённый в разных работах представлен в таблице 3.
Таблица 3.
Сопоставление интерпретаций колебательных спектров Cu(aa)2 по работам [31,18,32]
n, см-1 |
Отнесение |
|||
ИК |
КР |
[31] |
[18] |
[32] |
|
209 |
d цикла |
|
|
217 |
|
|
|
|
268 |
|
|
n (МО)+ d цикла |
|
291 |
|
|
n (МО) |
|
|
410 |
d цикла |
|
|
445 |
|
|
d цикла |
? |
|
450 |
n (МО) |
|
|
457 |
|
|
n (МО) |
n (МО) |
|
564 |
|
|
|
590 |
|
|
|
|
615 |
|
|
d(ССН3)+ dцикла+n (МО) |
n (МО) |
655 |
|
|
d(ССН3) |
g(С—С—С) |
685 |
|
|
d(С—С)+ dцикла+n (МО) |
n(ССН)+ dцикла+d(С—СН) |
|
690 |
n (МО)+ d цикла |
|
|
|
781 |
|
|
|
787 |
|
|
g(С—С—Н) |
g(С—С—Н) |
940 |
|
|
n(СО)+n(СС) |
dцикла |
|
941 |
n(С—СН) |
|
|
1023 |
|
|
СН3 качание |
r(СН3)+g(СН3) |
|
1023 |
СН3 качание |
|
|
|
1190 |
d(С—С—Н) |
|
|
1191 |
|
|
d(С—С—Н) |
d(С—С—Н)+ n(СО) |
1280 |
|
|
|
|
|
1280 |
n(С—С) |
n(С—С)+n(СС) |
g(ССС) |
1357 |
|
|
d(СН3) |
d(СН3) |
|
1370 |
d(СН3) |
|
|
1415 |
|
|
d(СН3) |
n(СО) |
1447 |
|
|
n(СО)+d(ССН) |
d(СН3) |
1538 |
|
|
n(СО)+n(СС) |
n(ССС)+ d(ССН) |
1553 |
|
|
Комбинация? |
|
1583 |
|
|
n(СО)+n(СС) |
n(СО) |
|
1583 |
n(СО) |
|
|
Теория колебательной спектроскопии.
1.4.1. Многоатомная система.
Теперь перейдем к краткому рассмотрению N-атомной системы. В таких системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний.
Кинетическая энергия такой системы в декартовом пространстве имеет следующий вид:
T=?SmN [(dDxN/dt)2 + (dDyN/dt)2 + + (dDzN/dt)2] (1)
При использовании обобщённых координат (q1=Dx1?m1, q1=Dy1?m1, q1=Dz1?m1, q1=Dx2?m2…..) выражение для кинетической энергии примет вид:
T=?S (dqi/dt)2 (суммирование производится от i до 3N) (2)
Потенциальная энергия такой системы являет собой сложную функциональную зависимость обобщённых координат. При малых отклонениях от положения равновесия данную функцию можно разложить в ряд Тейлора
U(q1, q2, …,qi, …, q3N)=U0 + ?(¶U/¶qi)0qi + ??(¶2U/¶qi ¶qj)0qiqj + …, (3)
так как производные берутся в положении равновесия (qi=0), то константу V0 можно положить равной нулю, а члены, содержащие (¶V/¶qi)0, так же становятся равными нулю. Формула примет вид
U=?(¶2U/¶qi¶qj)0qiqj=??bijqiqj (4)
Если бы в форме уравнения (4) отсутствовали перекрёстные произведения qiqj, то задачу можно было решить при помощи уравнения Ньютона
d/dt (¶T/¶q2i) + ¶U/¶qi = 0, i= 1,2, …,3N. (5)
при использовании уравнений (3) и (4) уравнение, а так же положив bij=0 при i?j уравнение (5) примет вид
q0i + biiqi=0, (6)
решением которого является
qi=qi0sin((bii)?t + di), (7)
где qi0 и di соответственно постоянные амплитуды и фазы без учёта перекрёстных членов. Кроме того, bii в этой формуле соответствует K/m из уравнения движения для гармонического осциллятора.
Так как в общем случае эти уравнения не пригодны, то стоит заменить координаты qi на Qi при помощи соотношений
q1=?B1iQi,
q2=?B2iQi,
……………
qk=?BkiQi, (8)
где Qi называются нормальными координатами системы. При соответствующем подборе коэффициентов Bki выражения для потенциальной и кинетической энергии примут вид
T=?S (dQi/dt)2, (9)
U=?S liQi2, (10)
без перекрестных членов.
Подставив формулы (9) и (10) в уравнение Ньютона (5), решив его получим ответ в следующем виде
Qi =Qi0sin((li)?t + di), (11)
и частота равна
ni=(1/2p)(li)?, (12)
такое колебание называется нормальным колебанием. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы. Таким образом общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 (или 3N-5) нормальных колебаний, описываемых формулой (11).
Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, в уравнении (8) положим Q1 ?0, Q2 =Q3 =Q4 =…=0, тогда из уравнения (11) следует, что
qk = Bk1Q1= Bk1Q10sin((l1)?t + d1)=Akisin((l1)?t + d1). (13)
Это соотношение справедливо для всех k. Из уравнения (13) следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой. Комбинируя уравнения (13) с (5) получим
-lAk + ?bkjAj =0. (14)
Это уравнение представляет собой систему уравнений первого порядка относительно А. Чтобы все А имели ненулевые значения, должно выполнятся условие
?b - lE ?=0, (15)
где b – матрица коэффициентов из уравнения (4), а Е – единичная матрица. Порядок этого векового уравнения равен числу нормальных колебаний. Решение данной системы представляет собой суперпозицию всех нормальных координат и имеет вид
qk = ?BklQl0sin((l1)?t + d1) (суммирование производится от 1 до l(эль)). (16)
Запишем волновое уравнение Шредингера для системы в нормальных координатах, получим
?(¶2yn/¶Qi2) + (8p2/h2)(E - ??liQi2)yn = 0, (17)
где Е – энергия системы, yn – волновая функция системы из N атомов.
Разделение переменных можно произвести исходя из подстановки
yn =y1(Q1) y2(Q2) ………… (18)
Подставив (18) в (17) получим
(¶2yi/¶Qi2) + (8p2/h2)(Ei - ??liQi2)yi = 0, (19)
т.к.
Е = Е1 + Е2 + ….,
а
Еi = hni (ui +1/2),
ni = (1/2p)li?. (20)
Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных – прямая колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы.
Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты. Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого. Потенциальная энергия в системе внутренних координат имеет вид
2U=R*FR, (21)
где R – матрица столбец внутренних координат, R* - транспонированная матрица и F – матрица, элементами которой являются силовые постоянные.
Кинетическая энергия в новой системе координат будет иметь вид
2Т = R*G-1R, (22)
где G – матрица, которая определяется следующим образом
G= BM-1B*, (23)
здесь M-1 – диагональная матрица, составленная из элементов mi, где mi – величина, обратная массе i-того атома. Матрица В определяется как
R=BX, (24)
где R и X – столбцовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние и декартовы координаты атомов. Вековое уравнение в системе внутренних координат примет вид
?GU - El ?=0, (25)
где Е – единичная матрица, а l связано с волновым числом u соотношением l = 4p2с2u2.
Окончательный вид расчётной спектроскопической задачи в приближении малых колебаний сводится к решению уравнения [1-3, 13,33-36]:
(TF - L)L=0 (26)
T – матрица кинетических коэффициентов (кинетической энергии),
F– матрица силовых постоянных (потенциальной энергии),
L – диагональная матрица квадратов частот колебаний,
L – матрица форм нормальных колебаний (матрица преобразования внутренних координат к нормальным), в которых выполняется соотношение:
L*TL=E; L*FL=L [1-3], (27)
а матрица L определяется из соотношения
R=LQ, (28)
где R и Q – столбовые матрицы, элементами которых являются соответственно внутренние координаты и нормальные координаты.
Решение прямой колебательной задачи (26) может быть представлено различными способами. Обычный способ представления форм колебаний в виде изменения длин связей и углов [1,2] очень громоздок и может привести к ошибочному отнесению линий [36]. Более эффективным при интерпретации спектров является расчёт распределения потенциальной энергии колебаний (РПЭ) по внутренним координатам [37]. Согласно [38], РПЭ может также служить критерием степени характеристичности колебаний.
Для известных матриц T и F решение уравнения (27) (расчёт частот и форм нормальных колебаний – прямая колебательная задача) находится однозначно и является единственным, матрица кинетической энергии T в импульсном представлении при заданной геометрической конфигурации молекулы вычисляется точно. Матрица потенциальной энергии F может быть получена в результате квантово-химических расчётов. Однако такие расчёты требуют значительного машинного времен, памяти и реально могут использоваться для молекул с небольшим числом атомов. Более прост и доступен способ, основанный на аддитивности (квазиаддитивности) силовых и электрооптических постоянных молекул с одинаковыми структурными элементами. В обоих случаях полученные расчётные частоты, как правило, значительно отличаются от экспериментальных. В связи с этим, возникает задача нахождения (уточнения) силовых и электрооптических постоянных по экспериментальным частотам и интенсивностям (обратная спектральная задача – ОСЗ). Способы решения ОСЗ рассматриваются в [1-3]. В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений. Для постановки ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот и интенсивностей колебаний, необходимо привлечение дополнительных экспериментальных данных: колебательные спектры изотопных разновидностей молекул, изомеров, ближайших членов гомологического ряда, средних амплитуд колебаний и др. [1-5, 39-43,17].
Приближение центральных сил предполагает, что силы, удерживающие атомы в равновесии, зависят от расстояния между атомами. Эта модель не является удовлетворительной при расчёте деформационных колебаний молекул. Приближение валентных сил ближе к химическим представлениям о межатомных силах. В этом приближении рассматриваются силы, которые связаны с изменением длин связей, валентных, линейных, и “межплоскостных” углов в молекулах. Приближение Юри-Бредли включает валентные силы и дополнительные взаимодействия, соответствующие центральным силам между несвязанными атомами. Введение таких дополнительных сил (центральных сил) позволяет учесть функциональную зависимость диагональных и недиагональных силовых постоянных. Однако, как отмечено в [43], модель Юри-Бредли не несёт в себе глубокого физического содержания. В модели обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат. Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах.
В настоящее время в литературе известно несколько способов представления результатов колебательных спектров. В большинстве расчетных работ степень участия естественных координат в нормальном колебании определяют по амплитудам их изменений [1,2,39,40]. Однако, представление форм колебаний в виде изменений длин связей и углов (или изменений декартовых координат атомов) очень громоздко и недостаточно наглядно. Кроме этого, на основе сравнения только амплитуд колебаний часто невозможно определить, является ли данное колебание в большей степени валентным или деформационным. Как показано в [43], этот подход может привести к ошибочной интерпретации спектров.
Более эффективным критерием при отнесении частот к определённым колебаниям внутренних координат является расчёт распределения потенциальной энергии (РПЭ) [43,44]. Однако, расчёт РПЭ достаточно корректен только для приближения валентно-силового поля (или центрального), в котором отсутствуют недиагональные силовые постоянные [44] или для приближения Юри-Бредли [45].
В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде:
Un=1/2SKiiqni2 + 1/2SKiiqniqnj = SUnii + SUnij (29)
При расчёте РПЭ в этом приближении возникают трудности, связанные с учётом недиагональных составляющих матрицы потенциальной энергии колебаний Unij. В [41,42] при расчёте РПЭ в приближении ОВСП результаты приводятся в матричном виде, что очень неудобно из-за громоздкости данных. В [38,46] используется другой подход – не учитываются недиагональные составляющие Unij, если они относятся к разным группам естественных координат, что необоснованно в случае значительных величин недиагональных составляющих, из-за отсутствия нормировки РПЭ на 100%. В [45] используется способ описания РПЭ нормальных колебаний матрицей-столбцом с элементами:
[РПЭ]nj=(SKijqniqnj)/ln=(SUnij)/ln (30)
(нормировка на собственные числа ln). Хотя такое описание и является удобным (нормировка на 100%), по мнению авторов [45], остаётся условным в отношении учёта недиагональных взаимодействий.
Отметим, что расчёт РПЭ колебаний может использоваться для оценки степени характеристичности колебаний [38] (согласно [38] колебание n можно считать достаточно характеристичным для i-й внутренней координаты, если [РПЭ]ni ?80%). Разработанные в [40] количественные критерии характеристичности колебаний по частоте и форме не получили практического применения, т.к. основаны на сравнении частот, форм колебаний, силовых постоянных молекул в целом и в её отдельных фрагментах, а для большинства молекул их фрагменты в свободном состоянии не существуют. С этой точки зрения оценка характеристичности по РПЭ колебаний имеет несомненное преимущество.
1.4.2. Поляризованные линии в КР спектрах.
Рассмотрим теперь некоторые особенности спектроскопии комбинационного рассеяния. Известно, что линии комбинационного рассеяния обычно поляризованы, и степень поляризации зависит от симметрии нормального колебания. Предположим, что падающее излучение (естественный свет) проходит в направлении у, а рассеянное излучение наблюдается в направлении х. Если, используя анализатор, разложить рассеянное излучения на компоненты у(||) и z(^), то отношение интенсивностей в этих двух направлениях
rn=I??(y)/I^(z) (31)
называется степенью деполяризации.
Для нормального колебания (соответствующего нормальной координате Qa) rn выражается следующим образом:
rn= I??/ I^ = 6b2/(45a2 + 7b2), (32)
где
a=1/3[(¶axx/¶Qa)0 + [(¶ayy/¶Qa)0 + [(¶azz/¶Qa)0],
b2=1/2[((¶axx/¶Qa) - (¶ayy/¶Qa))02 + ((¶ayy/¶Qa) - (¶azz/¶Qa))02 + ((¶azz/¶Qa)-(¶axx/¶Qa))02 + 6{(¶axx/¶Qa)02 + [(¶ayy/¶Qa)02 + [(¶azz/¶Qa)02 }],
a равняется нулю в случае всех колебаний, не являющихся полносимметричными. Это правило выполняется для молекул как имеющих, так и не имеющих вырожденные колебания [17]. Таким образом, для всех колебаний, которые не являются полносимметричными, rn = 6/7 = 0,857. Соответствующие линии комбинационного рассеяния называют деполяризованными. С другой стороны, для полносимметричных колебаний a не равняется нулю. Тогда rn лежит в интервале 0< rn<6/7, и соответствующие линии комбинационного рассеяния называют поляризованными.
В мире существует острая проблема, связанная с утилизацией отработанного топлива ядерных реакторов АЭС. В отработанном топливе присутствуют различные нестабильные изотопы, но нас интересует изотоп 107Pd (b– активен с периодом полураспада 6,5*106 лет). В связи с этим существует прикладная задача по выделению данного изотопа из отработанного топлива для дальнейшего использования в микроэлектронике, но для этого необходимо перевести Pd в летучую комплексную форму. В качестве таких летучих форм можно использовать бета-дикетонаты.
Как известно, энергия связи Pd–O колеблется от 80 кДж\моль до 150 кДж\моль в зависимости от заместителей в хелатном комплексе, а энергия связи С–О порядка 400 кДж\моль. Это позволит воздействовать высококогерентным излучением на частоту соответствующую максимальному значению вклада ns(Pd-O) в РПЭ, что, возможно, приведёт к селективному мономолекулярному распаду по связи Pd-O.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Синтез и очистка b-дикетонатов палладия (II).
2.1.1. Исходные реагенты.
Тетрахлорпалладат калия (K2PdCl4) Реактив марки х.ч.
Перхлорат ртути (HgO) Реактив марки х.ч.
Едкий кали (КОН) Реактив марки х.ч.
Пивалоилметанол (НDPM) Реактив марки х.ч.
Бензоилацетон (НBA) Реактив марки х.ч.
Гексафторацетилацетон (НHFA) Реактив марки х.ч.
Ацетилацетон (НАА) Реактив марки х.ч.
Этиловый спирт (EtOH) Реактив марки х.ч.
2.1.2. Методика синтеза.
PdL2 (L= aa, dpm, dbm, hfa) получали из K2PdCl4 (1 ммоль 0.326 г) соответственно через стадию образования аква-иона данного металла в растворе хлорной кислоты. HgO (2 ммоль, 0.432) отдельно растворяли в 20 мл 0.5 N HClO4 и по каплям добавляли в раствор исходной соли. Полученный раствор [Pd(H2O)4]2+ (V = 25 мл) нагревали в течении 2 часов при t= 50 – 600C, затем охлаждали. Смесь выпавших осадков Hg2+, КClO4 отфильтровывали на фильтре и промывали ледяной дистиллированной водой. Объём полученного раствора аква-иона доводили дистиллированной водой до 50 мл, затем нагревали его при перемешивании ещё 0.5 часа при t=50 – 600C. Далее раствор [Pd(H2O)4]2+ нейтролизовывали 3%-ым свежеприготовленным раствором КОН до рН = 2-3 при интенсивном перемешивании. Затем в раствор аква-иона металла добавляли по каплям раствор калиевой соли лиганда (2.5 ммоля) в 10 мл этилового спирта. Выпавший осадок b-дикетоната палладия (II) отфильтровывали, растворяли в бензоле. Комплекс, выделенный из бензола, очищали сублимацией в вакууме при Р = 0.01 torr. Выходы сублимированных продуктов в расчёте на K2PdCl4 составляли » 70%.
2.1.3. Метод очистки.
Все синтезированные b-дикетонаты палладия (II) были очищены методом зонной сублимации в вакуумной градиентной печи. Для этого в реактор (сублиматор), представляющий собой стеклянную ампулу со шлифом длиной 80-90 см, помещали кварцевую лодочку с веществом. С помощью системы шлифов через охлаждаемую жидким азотом ловушку сублиматор присоединяли к вакуумной системе. Подготовленный таким образом сублиматор помещали в градиентную печь, где изменение температуры по длине печи обеспечивалось внешней изоляцией и разной частотой витков нагревателя. Процесс сублимации проводили при 0.01 torr. Температуры испарения b-дикетонатов палладия (II) выбирались на основе данных высокотемпературной масс-спектроскопии и данных по температурной зависимости давления пара b-дикетонатов палладия (II) [11]. Плавное изменение температуры по длине печи и достаточная длина сублиматора позволили отделить зону кристаллизации искомого вещества от зон испарения и конденсации летучих примесей. Основную зону кристаллизации вырезали, и собранное вещество при необходимости подвергали повторной сублимации.
2.2. Аппаратура и методы исследования.
2.2.1. Регистрация колебательных спектров b-дикетонатов палладия (II).
2.2.1.1. Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы.
Спектры ИК-поглощения кристаллов b-дикетонатов палладия (II) в диапазоне 400-4000 см-1 были зарегистрированы на приборе «Specord IR-75» (таблетки KBr 150:1, разрешение прибора 3 см-1) и в диапазоне 50-400 см-1 на приборе IFS-66 «Bruker» (таблетки KBr 150:1, разрешение прибора 3 см-1) в лаборатории ИОХ СО РАН. Экспериментальные спектры приведены на рисунке 2.
2.2.1.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия (II).
Спектры КР кристаллов хелатов были получены на приборе Triplemate, SPEX, снабженным CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН.
Спектральные данные представлены на рисунках 3-4.
2.2.1.3. Спектры КР растворов b-дикетонатов палладия (II) бензоле.
Поляризованные спектры КР растворов хелатов в бензоле были получены на приборе Triplemate, SPEX, снабженным CCD детектором и микроскопом для регистрации спектров в геометрии обратного рассеяния с возбуждением линией 514 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН. Для этого специальный капилляр длиной около 2 см заполняли заранее приготовленным 10-2 М раствором соответствующего хелата и помещали его в КР спектрометр. Плоскость поляризации рассеянного света задавалась поляроидом, помещённым во входном канале спектрометра. Экспериментальные спектры представлены на рисунках 5-6.
2.2.1.4. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия (II).
Для регистрации КР спектров газовой фазы была разработана приставка к КР спектрометру Triplemate, SPEX. Спектры регистрировались в геометрии 90о при возбуждении линией 418 нм аргонового лазера в лаборатории ИНХ СО РАН. Приставка и оптический путь луча лазера схематично изображены на рисунке 7.
В оптическую кювету (V = 6 см3), изготовленную из кварца, помещалась навеска сублимированного исследуемого b-дикетоната палладия (II). Экспериментально было установлено, что для регистрации КР спектра с достаточной интенсивностью минимальная концентрация раствора b-дикетоната должна составлять не ниже 10-2 моль/л. Необходимая навеска хелата рассчитывалась по уравнению состояния идеального газа Менделеева-Клайперона
m = (P*V*M)/(R*T), (33)
где P – давление насыщенного пара хелата в атм, С – концентрация в моль/л, R – универсальная газовая постоянная 0.082 (л*атм)/(моль*К), m – масса в г, V – объём газовой кюветы в см3, М – молекулярная масса комплекса в г/моль, Т – температура в градусах Кельвина. Значение температуры, при которой давление пара хелата соответствовало бы концентрации 10-2 моль/л брали из данных о зависимости давления пара испытуемого хелата от температуры [11].
Рис. 6. Схема съёмки КР спектра газовой фазы: 1. нагревательный элемент; 2. блок регулировки температурного режима нагревательного элемента; 3. кварцевая газовая кювета;4. газовая фаза исследуемого вещества; 5. приёмник выходного излучения и аналитический блок.
Кювету с веществом вакуумировали до Р = 10-4 атм с целью удаления кислорода воздуха и паров воды. Далее запаивали её и помещали в печь с последующим нагреванием до заданной температуры и регистрацией КР спектра. Экспериментальные спектры представлены на рисунке 8.
2.2.2. Рентгеноструктурные данные.
Рентгеноструктурные данные для b-дикетонатов палладия были взяты из CSDB (Cambridge Structure Data Base).
2.2.3. Анализ нормальных колебаний b-дикетонатов палладия.
Расчёт нормальных колебаний b-дикетонатов палладия (II) проведён с использованием программ LEV rev. 1.05 [1] в приближении обобщенного валентно-силового поля.
Расчёт колебаний проводили с использованием данных из работы [35] и собственных экспериментальных данных:
Поляризованные спектры КР растворов b-дикетонатов палладия в бензоле.
Спектры КР кристаллической фазы хелатных комплексов палладия.
Спектры КР газовой фазы хелатов Pd(hfa)2, Pd(dpm)2 (зарегистрированы впервые).
Спектры ИК-поглощения кристаллической фазы хелатов (в дальнем и среднем ИК диапазоне).
2.2.3.1. Методика расчёта колебательных спектров и представление результатов.
В N-атомных системах все ядра совершают свои собственные гармонические колебания, любое из этих колебаний, как известно, можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний, которые выглядят следующим образом:
Qi =Qi0sin((li)?t + di), (34)
и частота равна
ni=(1/2p)(li)?, (35)
такое колебание называется нормальным колебанием, где Qi называются нормальными координатами системы. В общем случае для N-атомной нелинейной молекулы число нормальных колебаний равно 3N-6, а для линейной N-атомной молекулы 3N-5, т.к. у такой молекулы отсутствует вращательная степень свободы. Таким образом, общая форма молекулярного колебания является суперпозицией 3N-6 (или 3N-5) нормальных колебаний, описываемых формулой выше приведённой формулой. Физический смысл нормальных колебаний заключается в следующем, следует, что при нормальном колебании все ядра совершают движение в одной и той же фазе и с одинаковой частотой.
Рис.1. Спектры ИК-поглощения b-дикетонатов палладия (II) в диапазоне 400-4000 см-1.
Рис.2. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия (II).
Рис.3. Спектры КР кристаллической фазы b-дикетонатов палладия (II).
Рис.4. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия (II) в бензоле.
Рис.5. КР спектры растворов b-дикетонатов палладия (II) в бензоле.
Как указывалось выше, частота нормального колебания определяется кинетической и потенциальной энергией системы. Кинетическая энергия определяется геометрическим расположением отдельных молекулы системы и их массой. Потенциальная же энергия характеризует взаимодействие между отдельными атомами и записывается в виде функции силовых постоянных. Знание потенциальной энергии позволяет получить достаточную информацию о природе сил, действующих между атомами. Это возможно лишь при наличии силовых постоянных, полученных из наблюдаемых частот. Эту задачу решают вычислением частот в предположении ряда соответствующих силовых постоянных – прямая колебательная задача. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительная корреляция, то соответствующий ряд силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии исследуемой системы. Для вычисления частот колебаний нужно, прежде всего, выразить потенциальную и кинетическую энергии через какие-либо общие координаты, таковыми являются внутренние координаты.
Они характеризуют изменения межатомных расстояний и валентных углов, тем самым силовые постоянные приобретают более ясный физический смысл, чем при использовании прямоугольных координат, т.к. эти силовые постоянные являются характеристиками изменений валентных угла и связи. В набор внутренних координат не входят координаты, описывающие поступательное и вращательное движения молекулы как целого.
При уточнении силовых постоянных по экспериментальным частотам (обратная спектральная задача – ОСЗ). В отличие от прямой задачи, ОСЗ может не иметь единственного решения. Такая задача является математически не корректной из-за чувствительности результатов к заданию экспериментальных данных, большого числа искомых переменных и плохой обусловленности решаемых уравнений. При постановке ОСЗ в математически определённой форме, кроме частот колебаний, привлекались дополнительные экспериментальных данные: колебательные спектры ближайших членов гомологического ряда.
В приближении обобщённых валентных сил, кроме силовых постоянных валентно-силового поля, вводят недиагональные силовые постоянные взаимодействия валентных координат. Это приближение является наиболее распространённым и близким по смыслу к химическим представлениям о межатомных силах.
В приближении обобщённого валентно-силового поля потенциальная энергия нормального колебания n выражается в виде:
Un=1/2SKiiqni2 + 1/2SKiiqniqnj = SUnii + SUnij (36)
РПЭ имеет выражение:
[РПЭ]nj=(SKijqniqnj)/ln=(SUnij)/ln (37)
(нормировка на собственные числа ln).
Рис.7. КР спектры газовой фазы b-дикетонатов палладия (II).
2.2.4. Получение и исследование слоёв b-дикетонатов палладия.
2.2.4.1. Нанесение слоёв b-дикетонатов палладия.
Для получения плёнок b-дикетонатов палладия использовался метод испарения исходного соединения из разработанного молекулярного источника паров. В качестве источника паров служила разработанная камера из стали с эффузионным отверстием. Диаметр отверстия составлял 0,030 см. Эффузионная камера помещалась в нагревательный блок из нержавеющей стали. Источник был смонтирован на стандартном держателе универсального вакуумного поста ВУП-5М. Температуру испарителя с помощью терморегулятора ПИТ-3 и контролировали хромель-алюмелевой термопарой. Температура подложки при напылении оставалась комнатной (» 180С). Расстояния от эффузионного отверстия до подложки рассчитаны с учётом углового распределения интенсивности молекулярного пучка формируемого эффузионным отверстием, для получения равномерных в пределах допусков плёнок (на уровне 5%) на подложках диаметром » 20 мм. Напыление производили в вакууме при P = 10-6 torr. Схема установки для получения пеленок представлена на
рисунке 9.
2.2.4.2. Аппаратура и методы исследования слоёв b-дикетонатов.
РФА полученных плёнок проводили на дифрактометре ДРОН-3М на фильтрованном CuKa-излучении.
Ориентацию молекул в плёнках определяли методом комбинационного рассеяния света по разработанным в ИНХ СО РАН методикам, описанным в [31,32].
Рис.8.
1-Система управления
2- Подложка
3-Магнитные и электрические поля
4-Терморегулятор подложки
5-Модулятор
6-Терморегулятор испарителя
7-Испаритель
8-Вакуумная камера
9-Вакуумные клапаны
10-Диффузионный насос
11-Форвакуумный насос
3.РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Анализ внутримолекулярных колебаний.
Детальное исследование колебательных спектров и расчёт частот и форм нормальных колебаний бета-дикетонатов с различными лигандными заместителями проведено на примере комплексов палладия (II). Выбор в качестве заместителя радикалов СН3, СF3, С(СН3)3, С6Н5 обусловлен тем, что позволяет охватывать весь спектр свойств как комплексов (летучесть, термическая устойчивость и др.), так и лигандных заместителей (значительное изменение массы, донорно-акцепторных свойств, способности к p-сопряжению).
Колебательные спектры содержат информацию о молекулярной и кристаллической структуре (в топологическом смысле), взаимодействии атомов в молекуле, различных химических эффектах, как, например, степени ароматизации циклических фрагментов молекулы, и многое другое. Для извлечения интересующей информации, прежде всего необходимо как можно более корректная интерпретация колебательного спектра, ИК или КР, то есть строгое отнесение всех наблюдаемых в спектре колебательных мод. При исследовании пленок метод спектроскопии КР является наиболее привлекательным, так как позволяет не только получать спектры пленок на любых подложках, но и проводить поляризационные измерения, необходимые для установления типов симметрии колебаний и извлечения структурной информации. Для таких молекул как b-дикетонаты палладия(II), представляющих собой сложную сопряженную систему, невозможно сделать правильное отнесение линий, основываясь только на концепции характеристических частот. Только корректный расчет нормальных колебаний, основанный на экспериментальных данных, позволяет решить поставленную задачу.
Анализ колебательных спектров и расчет частот и форм нормальных колебаний проведен для ряда дикетонатов указанных выше в приближении обобщенного валентно-силового поля. С целью упрощения расчётов соединений с лигандными заместителями СН3, СF3, С(СН3)3, группы атомов СНn и СFn рассматривали как один псевдоатом с массой mc+nmH и mc+nmF (приближение точечных масс). Структурные параметры из [6-10] для каждого комплекса усреднялись таким образом, чтобы идеализированная молекула имела группу симметрии D2h. Молекулы комплексов характеризуются следующими колебательными представлениями:
Г(Pd(dbm)2) = (28Ag + 12B3g + 27B1g + 14B2g) (КР) + (15B1u + 28B2u + 28B3u)(ИК) + 13Au;
Г(Pd(aa)2) = (14Ag + 5B3g + 13B1g + 7B2g)(КР) + (8B1u + 14B2u + 14B3u)(ИК) + 6Au;
Г(Pd(dpm)2) = (32Ag + 16B2g + 31B1g + 14B3g)(КР) + (17B1u + 32B2u + 32B3u)(ИК) + 15Au;
Г(Pd(hfa)2) =(14Ag + 5B3g + 13B1g + 7B2g)(КР) + (8B1u + 14B2u + 14B3u)(ИК) + 6Au.
Для комплексов бета-дикетонатов Pd(II) существенные изменения КР спектров при переходе из кристаллической фазы в раствор наблюдаются в области частот ниже 180 см-1 (смешанные деформационные и «внешние» колебания молекул в кристалле). В области «внутренних» колебаний (выше 180 см-1) спектры КР комплексов в различных фазах адекватны друг другу, как по интенсивности линий, так и по частоте колебаний. Отличия частот в спектрах в разных фазах составляют не более 3-5 см-1 (кроме колебаний хелатных заместителей и СНg, для которых отличие составляет до 10-15 см-1 [34]).
Таким образом, изменения частот колебаний (больше 3-5 см-1) в ряду по лигандным заместителям для бета-дикетонатов в кристаллической фазе связаны только с изменениями внутримолекулярных характеристик: геометрии молекулы, силовых постоянных.
Практически все колебания молекул имеют сложную форму. Преимущественным вкладом в колебания связей М-О, деформаций хелатного цикла и лигандных заместителей СH3, CF3, C(CH3)3, C6H5 характеризуется область спектров от 450 до 700 см-1.
Примерно с 700 – 1000 см-1 в колебательных спектрах бета-дикетонатов происходит увеличение участия связей СС, С—С, СО хелата. От 1200 до 1350 см-1 характеризуется в большей степени участием связей СС, СО в различных комбинациях. Неплоские колебания d(СНg) наблюдается в области частот 740 – 830 см-1, деформации d(СНg) в плоскости хелата – от 1100 до 1300 см-1.
Увеличение
частот полносимметричных колебаний
ns(M—O)
для бета-дикетонатов палладия наблюдается
в ряду лигандных заместителей
СH3
Таблица 2.
Силовые постоянные (в 106 см-2), частоты колебаний ns(M—O).
Силовая постоянная |
СH3 |
C(CH3)3 |
C6H5 |
CF3 |
k(M—O) |
5,1 |
54,0 |
4,6 |
5,0 |
k(С—O) |
13,9 |
12,9 |
11,5 |
14,6 |
k(СС) |
9,8 |
9,5 |
10,8 |
5,3 |
k(С—С) |
7,1 |
7,3 |
10 |
7,6 |
ns(M—O), см-1 |
463(47%) |
514(26%) |
583(16%) |
610(50%) |
3.2. Определение симметрии молекулярных колебаний в КР и ИК спектрах b-дикетонатов палладия.
Весь спектр КР кристаллов b-дикетонатов металлов можно разделить на две области: область внешних или кристаллических колебаний (ниже 180 см-1) и область внутримолекулярных колебаний (выше 180 см-1) [35].
Определение симметрии колебаний молекулы является необходимым шагом при расчете колебательного спектра соединения. Симметрию внутримолекулярных колебаний определяли по поляризованным спектрам растворов хелатов в бензоле рисунки 10-11, а также на основе сравнения с результатами, полученными для бета-дикетонатов меди в работе [35]. Сравнительные данные приведены в таблице 3. Симметрию ИК полос определяли, исходя из данных работы [35], а также результатов расчета колебательных спектров.
3.3. Расчет спектров КР и ИК b-дикетонатов палладия.
Для корректного расчета колебательного спектра необходимо знать типы симметрии всех наблюдаемых в спектре линий и как можно более полная информация о формах колебаний. Последняя извлекается из измерений сдвигов частот колебаний при изотопозамещении атомов в молекуле.
Таблица3.
Сравнение экспериментальных частот (в см-1) b-дикетонатов меди и палладия активных в ИК и КР спектрах.
КР M(dbm)2 |
ИК M(dbm)2 |
КР M(dpm)2 |
ИК M(dpm)2 |
||||||||
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
201 |
192 |
B2g |
243 |
252 |
B2u |
261 |
250 |
Ag |
200 |
- |
B2u |
224 |
230 |
Ag |
280 |
276 |
B1u |
348 |
345 |
B3g |
236 |
230 |
B1u |
260 |
254 |
B1g |
360 |
365 |
B3u |
400 |
398 |
B1g |
276 |
279 |
B1u |
407 |
418 |
Ag |
447 |
417 |
B3u |
427 |
- |
B3g |
287 |
- |
B2u |
- |
437 |
? |
465 |
469 |
B1u |
440 |
449 |
Ag |
320 |
336 |
B3u |
464 |
466 |
Ag |
550 |
551 |
B1u |
513 |
514 |
Ag |
396 |
401 |
B2u |
570 |
542 |
Ag |
573 |
583 |
B2u |
650 |
658 |
B1g |
436 |
438 |
B1u |
- |
583 |
? |
657 |
614 |
B2u |
738 |
722 |
B3g |
457 |
- |
B2u |
621 |
618 |
? |
697 |
681 |
B3u |
834 |
827 |
B3g |
493 |
- |
B1u |
673 |
663 |
? |
710 |
706 |
B3u |
938 |
928 936 |
Ag |
515 |
516 |
B2u |
700 |
688 |
B3g |
749 |
747 |
B3u |
974 |
961 |
Ag |
642 |
657 |
B1u |
- |
705 |
? |
793 |
783 |
B2u |
1013 |
993 |
? |
- |
680 |
? |
753 |
748 |
B3g |
847 |
838 |
B1u |
1035 |
1027 |
? |
768 |
763 |
B3u |
794 |
785 |
B2g |
935 |
929 |
B2u |
1156 |
1146 |
Ag |
790 |
794 |
B2u |
- |
804 |
? |
948 |
947 |
B1u |
1183 |
1184 |
B1g |
792 |
|
B3u |
949 |
945 |
Ag |
1000 |
999 |
B1u |
1209 |
1201 |
? |
873 |
878 |
? |
1002 |
1001 999 |
Ag |
1028 |
1023 |
B2u |
1241 |
1232 |
B2g |
935 |
936 |
B1u |
1026 |
1023 |
B1g |
1072 |
1075 |
B1u |
1257 |
1247 |
B3g |
962 |
962 |
B1u |
1072 |
1062 |
Ag |
1131 |
1132 |
B2u |
1301 |
1281 |
B3g |
1022 |
1026 |
? |
1131 |
1133 |
B1g |
1152 |
1152 |
? |
1377 |
1362 |
Ag |
1148 |
1144 |
B2u |
1152 |
1151 |
? |
1168 |
1166 |
? |
1393 |
1394 |
? |
1177 |
1185 |
B2u |
1170 |
1166 |
? |
1186 |
1186 |
? |
1453 |
1446 |
? |
1227 |
1228 |
Au |
1186 |
1187 |
? |
1235 |
1233 |
B2u |
1457 |
1462 |
? |
1247 |
1246 |
B3u |
1235 |
1232 |
Ag |
1295 |
1303 |
B2u |
1471 |
- |
? |
1290 |
- |
B2u |
1296 |
1290 1301 |
B1g |
1317 |
1311 |
B1u |
1489 |
1492 |
B1g |
1358 |
1359 |
? |
1320 |
1313 |
Ag |
1405 |
1380 |
B2u |
1511 |
1528 |
? |
1388 |
1380 |
B1u |
1380 |
1392 |
B1g |
1457 |
1439 |
B2u |
1550 |
1551 |
Ag |
1405 |
- |
? |
1444 |
1442 1451 |
Ag |
1485 |
1483 |
B2u |
1572 |
1561 |
B1g |
1443 |
1444 |
? |
1494 |
1493 |
Ag |
1537 |
1524 |
B2u |
1584 |
- |
? |
1457 |
1458 |
? |
1528 |
1520 |
Ag |
1595 |
1534 |
B2u |
1605 |
- |
? |
1502 |
1496 |
B2u |
|
1541 |
? |
1602 |
1588 |
? |
|
|
|
1537 |
1528 |
? |
1596 |
1597 |
B1g |
|
|
|
|
|
|
1552 |
1540 |
B1u |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1568 |
1555 |
? |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1593 |
1589 |
B2u |
КР M(aa)2 |
ИК M(aa)2 |
КР M(hfa)2 |
ИК M(hfa)2 |
||||||||
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
Cu |
Pd |
Сим |
209 |
200 |
Ag |
217 |
216 |
B1u |
264 |
264 |
Ag |
266 |
259 |
B2u |
- |
273 |
B1g |
- |
263 |
B2u |
276 |
- |
B2g |
325 |
347 |
B3u |
410 |
413 |
B1g |
291 |
295 |
B2u |
363 |
363 |
Ag |
359 |
365 |
B2u |
450 |
463 |
Ag |
445 |
- |
B2u |
520 |
535 |
B3g |
530 |
535 |
B3u |
564 |
556 |
B2g |
457 |
464 |
B1u |
528 |
- |
B2g |
599 |
578 |
B2u |
690 |
702 |
Ag |
590 |
- |
B1u |
606 |
610 |
Ag |
682 |
662 |
B1u |
781 |
780 |
B3g |
615 |
441 |
B2u |
743 |
725 |
B1g |
720 |
718 |
B3u |
941 |
937 |
Ag |
655 |
660 |
B3u |
753 |
754 |
B3g |
753 |
754 |
B3u |
980 |
- |
Ag |
685 |
678 |
B1u |
- |
826 |
? |
746 |
- |
B2u |
1023 |
1022 |
B1g |
787 |
785 |
B3u |
963 |
952 |
Ag |
768 |
788 |
B2u |
1190 |
1198 |
B1g |
940 |
937 |
B1u |
1112 |
1112 |
Ag |
808 |
815 |
B1u |
1280 |
1276 |
Ag |
1026 |
1022 |
B2u |
1156 |
1153 |
B1g |
1106 |
1105 |
B2u |
1370 |
1366 |
Ag |
1191 |
1198 |
B2u |
1174 |
- |
? |
1149 |
1152 |
B1u |
- |
1524 |
Ag |
1280 |
1272 |
B1u |
1228 |
1231 |
B1g |
1258 |
1261 |
B2u |
1582 |
1572 |
B1g |
1357 |
1356 |
B1u |
1260 |
1253 |
B1g |
1355 |
1342 |
B1u |
|
|
|
1415 |
1395 |
B2u |
1366 |
1346 |
Ag |
1475 |
1436 |
B2u |
|
|
|
1447 |
- |
B3u |
1413 |
1435 |
? |
1537 |
1532 |
? |
|
|
|
1533 |
1525 |
B2u |
1483 |
- |
B1g |
1565 |
1558 |
B2u |
|
|
|
1553 |
1548 |
B1u |
1553 |
1532 |
B1g |
1613 |
1600 |
? |
|
|
|
1583 |
1568 |
B1u |
1575 |
1559 |
? |
1647 |
1668 |
B1u |
|
|
|
|
|
|
1661 |
1601 |
Ag |
|
|
|
В данной работе не проводилось исследование изотопозамещенных аналогов, однако такое исследование было сделано для b-дикетонатов меди(II) в работе [35], на которую мы и опирались в данной работе. Замена центрального атома с меди на палладий не приводит к существенному изменению в колебательных спектрах в области частот в РПЭ которых вклад колебания ns(М—О) минимален либо отсутствует.
Экспериментальные частоты в области ниже 180 cм-1 не включались в расчет из-за смешивания внутренних и внешних колебаний в этой области.
В качестве нулевого приближения силовых постоянных использовались данные из работы [35], см. таблицу 4. Набор диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта приведён в таблице 5. Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной энергии (РПЭ) между группами эквивалентных координат представлены в таблице 6. Практически все колебания молекул b-дикетонатов палладия имеют сложную форму. Максимальный вклад отдельных групп естественных координат в распределение потенциальной энергии колебаний составляет не более 60-70 %.
3.4. Получение и исследование пленок бета-дикетонатов палладия(II).
Для оптимизации режима нанесения молекулярных слоёв из b-дикетонатов палладия (II) необходимо знание давления насыщенного пара в широком температурном интервале.
Данные по температурной зависимости давления насыщенного пара b-дикетонатов палладия (II) приведены на рисунке 13 и представлены в виде
lg(P/torr)=B–A*1000/T, (38)
где А = DН0Т(ккалl/моль )/R и В = DS0T(кал/(K*моль))/R:
Pd(dbm)2 (сублимация) устойчив в очень узком интервале температур
Pd(aa)2 (сублимация) lgP = 12.29 – 6795.6/T
Pd(dpm)2 (сублимация) lgP = 12.09 – 6550.1/T
Pd(hfa)2) (сублимация) lgP = 9.75 – 4419.0/T
Рис.13. Зависимость логарифма давления насыщенного пара от обратной температуры для комплексов: Pd(hfa)2 (1), Pd(dpm)2 (2), Pd(aa)2 (3).
Рис.10. Поляризованные спектры растворов b-дикетонатов палладия в бензоле: (ii) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, (ij) – в перекрестных поляризациях, p – поляризованная линия, dp – деполяризованная линия.
Рис.11. Поляризованные спектры растворов b-дикетонатов палладия в бензоле: (ii) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, (ij) – в перекрестных поляризациях, p – поляризованная линия, dp – деполяризованная линия.
Таблица 4.
Значения силовых постоянных, использованные в качестве нулевого приближения (в 106 см-2).
Силовая постоянная |
Cu(aa)2 |
Cu(dpm)2 |
Cu(hfa)2 |
Cu(dbm)2 |
К1 |
4.5 |
4.3 |
4.8 |
5.08 |
H12 |
1.17 |
1.02 |
0.97 |
0.97 |
H17 |
-0.55 |
-0.85 |
-0.60 |
-0.58 |
H18 |
0.40 |
0.30 |
0.45 |
1.04 |
H114 |
1.15 |
1.05 |
1.10 |
0.75 |
H115 |
-0.56 |
-0.89 |
-0.52 |
1.35 |
H116 |
-0.17 |
0.287 |
-0.20 |
1.08 |
H130 |
0.77 |
0.67 |
0.80 |
0.82 |
A11,15 |
0.90 |
0.90 |
0.90 |
0.98 |
A11,2 |
0.76 |
1.05 |
1.05 |
0.68 |
A11,16 |
0.30 |
0.30 |
0.30 |
0.40 |
A12,3 |
-0.07 |
0.53 |
-0.25 |
-0.45 |
A12,7 |
-0.20 |
0.30 |
-0.13 |
-1.07 |
A114,15 |
-0.318 |
-0.446 |
-0.371 |
-0.45 |
A116,17 |
0.148 |
0.256 |
0.365 |
0.17 |
К2 |
12.75 |
12.95 |
12.25 |
11.90 |
H23 |
1.01 |
1.01 |
0.96 |
0.65 |
H27 |
0.45 |
0.22 |
-0.48 |
0.76 |
H29 |
-0.63 |
-0.68 |
-0.95 |
-0.48 |
A21,2 |
-0.28 |
-0.28 |
-0.28 |
-0.28 |
A22,3 |
0.76 |
0.76 |
0.76 |
0.76 |
A22,7 |
0.84 |
0.84 |
0.94 |
0.85 |
К3 |
7.0 |
7.1 |
6.3 |
7.75 |
A32,3 |
0.48 |
0.48 |
-0.22 |
0.38 |
A33,7 |
-0.20 |
0.0 |
-0.20 |
0.79 |
A32,7 |
-0.02 |
0.08 |
0.40 |
0.95 |
A33,4 |
0.50 |
0.515 |
0.97 |
0.79 |
H34 |
0.0 |
-0.30 |
0.05 |
0.0 |
К4 |
8.14 |
7.6 |
11.4 |
9.85 |
A43,4 |
0.67 |
0.515 |
1.30 |
0.40 |
H45 |
0.06 |
0.0 |
1.20 |
0.64 |
A44,5 |
0.30 |
0.55 |
1.80 |
0.70 |
A55,6 |
0.01 |
0.60 |
1.60 |
0.0 |
К7 |
10.60 |
10.76 |
10.30 |
9.22 |
H79 |
0.25 |
0.14 |
0.70 |
-0.27 |
H715 |
0.40 |
0.30 |
0.45 |
1.04 |
A72,3 |
-0.65 |
-0.65 |
-0.60 |
-0.65 |
A73,7 |
0.58 |
0.58 |
0.58 |
0.40 |
A72,7 |
0.80 |
0.80 |
0.85 |
0.80 |
A77,9 |
0.20 |
0.20 |
-0.75 |
0.0 |
A77,8 |
0.43 |
0.48 |
0.71 |
0.17 |
A78,9 |
-0.35 |
-0.40 |
0.12 |
0.13 |
К8 |
8.7 |
- |
- |
- |
A87,8 |
0.173 |
- |
- |
- |
A87,9 |
-0.02 |
- |
- |
- |
К1,15 |
1.80 |
1.90 |
1.65 |
1.82 |
l1,151,2 |
0.55 |
0.55 |
0.60 |
0.35 |
К15,30 |
0.9 |
1.0 |
0.5 |
1.0 |
К1,2 |
1.5 |
1.5 |
1.5 |
1.7 |
l1,22,7 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.28 |
К2,3 |
1.27 |
1.27 |
1.27 |
1.37 |
l2,33,7 |
0.50 |
0.50 |
0.50 |
0.34 |
l2,39,10 |
-0.03 |
-0.03 |
-0.03 |
-0.18 |
l1,22,3 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
0.01 |
К3,7 |
1.50 |
1.50 |
1.50 |
1.95 |
l3,72,7 |
0.55 |
0.55 |
0.55 |
1.22 |
l3,78,9 |
-0.02 |
-0.02 |
-0.02 |
-0.02 |
К2,7 |
1.75 |
1.68 |
1.75 |
1.90 |
l2,77,9 |
-0.01 |
-0.054 |
-0.10 |
-0.225 |
l3,43,5 |
-0.09 |
-0.054 |
0.12 |
-0.134 |
l3,44,5 |
-0.08 |
-0.054 |
-0.20 |
0.45 |
К3,5 |
1.10 |
1.40 |
1.565 |
1.20 |
К7,8 |
0.89 |
1.04 |
0.95 |
0.89 |
l7,87,9 |
0.33 |
0.33 |
0.33 |
0.30 |
К7,9 |
1.20 |
1.20 |
1.20 |
1.20 |
l4,55,6 |
-0.12 |
-0.54 |
0.02 |
-0.23 |
К4,5 |
0.82 |
1.423 |
2.12 |
1.87 |
К5,6 |
0.315 |
1.423 |
2.28 |
0.92 |
A129,30 |
-0.018 |
0.046 |
-0.07 |
0.0 |
A110,14 |
0.05 |
0.363 |
-0.23 |
-1.07 |
A117,18 |
0.05 |
0.363 |
0.37 |
0.0 |
A125,29 |
0.05 |
-0.281 |
0.37 |
0.0 |
l7,89,10 |
-0.02 |
-0.02 |
-0.02 |
-0.02 |
r 32,7 |
0.50 |
0.50 |
0.50 |
0.50 |
r 87,8 |
0.45 |
0.43 |
0.438 |
0.39 |
r 27,3 |
0.60 |
0.60 |
0.60 |
0.45 |
r 73,2 |
0.63 |
0.63 |
0.68 |
0.68 |
К1,30 |
0.50 |
0.50 |
0.50 |
1.12 |
1,33w27,3 |
0.18 |
0.18 |
0.075 |
0.04 |
2,73w27,3 |
-0.12 |
-0.10 |
-0.12 |
-0.12 |
2,73w73,2 |
-0.12 |
-0.10 |
-0.12 |
-0.12 |
3,27w914,10 |
0.05 |
0.05 |
0.08 |
-0.10 |
3,27w87,9 |
0.20 |
0.22 |
0.29 |
0.196 |
3,27w27,3 |
-0.275 |
-0.275 |
-0.275 |
-0.245 |
x1,27,2 |
0.20 |
0.405 |
0.27 |
0.50 |
9,1414,15d1,27,2 |
0.05 |
-0.175 |
0.05 |
0.134 |
22,1716,17d1,27,2 |
0.05 |
0.175 |
0.05 |
0.03 |
29,3024,29d1,27,2 |
0.05 |
0.195 |
-0.15 |
-0.016 |
Силовая постоянная |
Cu(dbm)2 |
Силовая постоянная |
Cu(dbm)2 |
|
К6 |
10.8 |
H631 |
0.44 |
|
A66,31 |
0.47 |
A46,30 |
0.25 |
|
A431,30 |
-0.10 |
H632 |
-0.74 |
|
H633 |
0.22 |
К6,31 |
0.92 |
|
H47 |
0.65 |
H42 |
-0.10 |
|
H57 |
-0.05 |
H52 |
0.46 |
|
H46 |
-0.25 |
A44,31 |
1.20 |
|
A44,33 |
0.73 |
l4,54,33 |
-0.28 |
|
l33,325,6 |
-0.10 |
l4,335,6 |
0.065 |
Кi – силовая постоянная i-й связи;
Кij – силовая постоянная угла, образованного i-й и j-й связями;
Hij – силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i-й и j-й связей;
Ainm – силовая постоянная взаимодействия координаты растяжения i-й связи и изменения валентного угла, образованного n-ой и m-ой связями;
lijnm – силовая постоянная взаимодействия двух угловых координат с индексами с индексами связей n, m и i, j;
ri in – силовая постоянная координаты изменения угла между i-й связью плоскостью, проведённой через связи j и i (координата выхода связи из плоскости);
ci jm n – силовая постоянная координаты изменения двугранного угла между плоскостями, проведёнными через связи i, j и n,m;
njii m – силовая постоянная взаимодействия координаты связи i из плоскости j, m с координатой растяжения n-ой связи;
p njii m – то же для взаимодействия с координатой изменения угла n, p;
pqnjii m – то же для взаимодействия с координатой выхода n-й связи из плоскости p, q;
pdijnm, pqdijnm, qrpdijnm, drpqdijnm – силовая постоянная взаимодействия координаты изменения двугранного угла между плоскостями i, j и n,m с координатами соответственно растяжения связи, изменения угла, выхода связи из плоскости и изменения двугранного угла между плоскостями. Структурные схемы, нумерация атомов в b-дикетонатах меди (II) представлены на рис.12.
Рис. 12. Структурные схемы, нумерация атомов и связей b-дикетонатов меди (II) для R=H(ацетилацетонат–аа), = F (гексафторацетилацетонат – hfa), = CH3 (дипивалоилметанат – dpm) и дибензоилметанат (dbm).
Таблица 5.
Значения диагональных силовых постоянных полученных в результате расчёта
(в 106 см-2).
Pd(aa)2 |
|||
|
|||
Силовая постоянная |
k |
Силовая постоянная |
k |
PD1O2-PD1O2 |
5,1 |
O2PD1O3-O2PD1O3 |
2,2 |
O2C6-O2C6 |
13,9 |
O2PD1O4-O2PD1O4 |
0,8 |
C6C8-C6C8 |
9,8 |
PD1O2C6-PD1O2C6 |
1 |
C6CH9-C6CH9 |
7,1 |
O2C6C8-O2C6C8 |
2,1 |
|
|
O2C6CH9-O2C6CH9 |
0,8 |
|
|
C6C8C7-C6C8C7 |
1,1 |
|
|
C8C6CH9-C8C6CH9 |
1,5 |
Pd(dpm)2 |
|||
|
|||
Силовая постоянная |
k |
Силовая постоянная |
k |
PD1O2-PD1O2 |
4,0 |
O2PD1O3-O2PD1O3 |
3,0 |
O2C6-O2C6 |
12,9 |
O2PD1O4-O2PD1O4 |
1,9 |
C6C8-C6C8 |
9,5 |
PD1O2C6-PD1O2C6 |
1,2 |
C6C9-C6C9 |
7,3 |
O2C6C8-O2C6C8 |
2,0 |
C9CH16-C9CH16 |
6,5 |
O2C6C9-O2C6C9 |
1,2 |
|
|
C6C8C7-C6C8C7 |
2,1 |
|
|
C8C6C9-C8C6C9 |
1,7 |
|
|
C6C9CH16-C6C9CH16 |
1,5 |
|
|
C6C9CH17-C6C9CH17 |
1,3 |
|
|
CH16C9C17-CH16C9CH17 |
1,0 |
|
|
CH17C9CH18-CH17C9CH18 |
2,0 |
Pd(dbm)2 |
|||
|
|||
Силовая постоянная |
k |
Силовая постоянная |
k |
PD1O2-PD1O2 |
4,6 |
O2PD1O3-O2PD1O3 |
1,2 |
O2C4-O2C4 |
11,5 |
PD1O2C4-PD1O2C4 |
1,7 |
C4C6-C4C6 |
10,8 |
O2PD1O20-O2PD1O20 |
1,2 |
C4C7-C4C7 |
10 |
O2C4C6-O2C4C6 |
1,8 |
С7С8- С7С8 |
12,3 |
O2C4C7-O2C4C7 |
1,0 |
|
|
C4C6C5-C4C6C5 |
1,0 |
|
|
C6C4C7-C6C4C7 |
1,7 |
|
|
C4C7C8-C4C7C8 |
2,0 |
|
|
C4C7C9-C4C7C9 |
2,9 |
|
|
C8C7C9-C8C7C9 |
0,9 |
Pd(hfa)2 |
|||
|
|||
PD1O2-PD1O2 |
5,0 |
O2PD1O3-O2PD1O3 |
1,7 |
O2C4-O2C4 |
14,6 |
PD1O2С4- PD1O2С4 |
1,3 |
C4C6-C4C6 |
5,3 |
O2PD1O9-O2PD1O9 |
0,6 |
C4CF7-C4CF7 |
7,6 |
O2C4C6-O2C4C6 |
1,5 |
|
|
O2C4CF7-O2C4CF7 |
1,5 |
|
|
C4C6C5-C4C6C5 |
0,9 |
|
|
C6C4CF7-C6C4CF7 |
1,6 |
Таблица 6.
Экспериментальные и рассчитанные частоты, распределение потенциальной энергии (РПЭ) (через знак «плюс» или в скобках) между группами эквивалентных координат.
КР |
|||||
Эксп. 106Pd(hfa)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(hfa)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(hfa)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
97 |
? |
деформация молекулярного скелета |
|||
114 |
? |
Колебания решётки кристалла |
|||
139 |
? |
||||
162 |
? |
деформация молекулярного скелета |
|||
171 |
? |
Колебания решётки кристалла |
|||
261 |
Ag |
230 |
230 |
0 |
O9Pd1O10 +26 Pd1O10C12 +19 O10C12CF15 +12 C12C13 +10 C11C13C12 +10 O3Pd1O10 +10 |
348 |
B1g |
336 |
336 |
0 |
C13C12CF15+48 O10C12C13+17 Pd1O10C12+13 C12CF15+11 O10C12CF15+7 |
535 |
B3g |
dCF3 (преобладает) , [35] |
|||
610 |
Ag |
601 |
601 |
0 |
Pd1O10+53 O10C12CF15+17 Pd1O10C12+13 O10C12C13+10 |
725 |
B1g |
717 |
717 |
0 |
Pd1O10+49 O10C12CF15+23 Pd1O10C12+15 C13C12CF15+7 |
754 |
B3g |
d(CHg) внеплоск. , [35] |
|||
826 |
Ag |
n(CO), n(CC) , [35] |
|||
952 |
Ag |
911 |
911 |
0 |
C12C13+30 O10C12+26 C13C12CF15+14 C11C13C12+12 O10C12C13+11 |
1112 |
Ag |
1105 |
1105 |
0 |
C12CF15+43 C12C13+18 O10C12C13+15 O10C12CF15+13 Pd1O10C12+8 |
1153 |
B1g |
nCF, dCF3, n(CC) , [35] |
|||
1229 |
B2g |
nCF, dCF3, [35] |
|||
1263 |
B1g |
1249 |
1249 |
0 |
C12CF15+33 C12C13+31 O10C12C13+18 O10C12CF15+7 Pd1O10C12+5 |
1346 |
Ag |
n(CC), dCF3, [35] |
|||
1435 |
B1g |
n(CO), d(CHHg), [35] |
|||
1558 |
B1g |
1583 |
1583 |
0 |
O10C12+79 C12C13+12 |
1606 |
Ag |
1615 |
1615 |
0 |
O10C12+73 C13C12CF15+8 C12C13+7 |
ИК |
|||||
Эксп. 106Pd(hfa)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(hfa)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(hfa)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
120 |
Колебания решётки кристалла + деформации молекулярного скелета |
||||
217 |
|||||
237 |
|||||
259 |
B2u |
251 |
250 |
1 |
Pd1O10+32 O10C12CF15+29 C12CF15+15 C13C12CF15+11 |
347 |
B3u |
d(OMO) внеплоск, [35]. |
|||
365 |
B2u |
311 |
311 |
0 |
C13C12CF15+22 Pd1O10C12+21 Pd1O10+20 O10C12C13+20 C12CF15+8 O3Pd1O10+5 |
535 |
B3u |
dCF3, [35] |
|||
578 |
B2u |
556 |
556 |
0 |
Pd1O10+53 O10C12CF15+23 Pd1O10C12+11 C13C12CF15+10 |
662 |
B1u |
n(MO), n(CO), dCF3, [35] |
|||
718 |
B3u |
d хелат внеплоск, [35]. |
|||
754 |
B2u |
755 |
755 |
0 |
C12C13+53 C12CF15+18 O10C12+16 Pd1O10C12+6 |
815 |
B1u |
900 |
900 |
0 |
O10C12+28 C12C13+28 O10C12C13+14 C13C12CF15+13 C11C13C12+13 |
1105 |
B2u |
nCF, dCF3, [35] |
|||
1151 |
B1u |
1098 |
1098 |
0 |
C12CF15+42 C12C13+19 O10C12C13+15 O10C12CF15+13 Pd1O10C12+8 |
1261 |
B2u |
1247 |
1247 |
0 |
C12CF15+35 C12C13+30 O10C12C13+17 O10C12CF15+6 |
1342 |
B1u |
n(CC), d хелат, dCF3, [35] |
|||
1436 |
B2u |
n(CO), d(CHHg), [35] |
|||
1558 |
B2u |
1585 |
1585 |
0 |
O10C12+79 C12C13+12 |
1668 |
B1u |
1608 |
1608 |
0 |
O10C12+73 C13C12CF15+8 C12C13+7 |
КР |
|||||
Эксп. 106Pd(aa)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(aa)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(aa)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
200,3 |
Ag |
200,3 |
200,3 |
0 |
C13C12CH15 (50) O5C12CH15 (16) O4Pd1O5 (11) Pd1O5C12 (11) |
273 |
B1g |
273,0 |
273,0 |
0 |
C13C12CH15+54 O5C12CH15+30 Pd1O5+10 C13C12+6 |
413,1 |
B1g |
413,1 |
413,1 |
0 |
O5C12C13+39 C13C12CH15+28 C12CH15+16 Pd1O5C12+13 |
463,1 |
Ag |
463,1 |
463,1 |
0 |
Pd1O5+47 C12CH15+16 C11C13C12+12 C13C12CH15+10 |
556,4 |
B2g |
dхелат внепл. , [35] |
|||
702,2 |
Ag |
702,2 |
702,2 |
0 |
Pd1O5+34 C12CH15+25 O5C12C13+15 O5C12CH15+10 C13C12+7 Pd1O5C12+6 |
780 |
B3g |
d(CHg) внепл. , [35] |
|||
937 |
Ag |
937,0 |
937,0 |
0 |
C13C12+50 O5C12+15 C11C13C12+10 C13C12CH15+10 O5C12C13+8 |
1022 |
B1g |
1022,0 |
1022,0 |
0 |
C12CH15+57 O5C12+17 C13C12+14 |
1197,9 |
B1g |
d(ССHg) + n(CO), [35] |
|||
1275,9 |
Ag |
1275,9 |
1275,9 |
0 |
C12CH15+37 C13C12+27 O5C12C13+16 O5C12+9 O5C12CH15+6 |
1366,2 |
B1g |
1366,3 |
1366,3 |
0 |
C13C12+35 C12CH15+24 O5C12+21 O5C12C13+14 |
1524,1 |
Ag |
1524,1 |
1524,1 |
0 |
O5C12+63 C12CH15+10 C13C12CH15+7 C13C12+7 O5C12C13+6 |
1572 |
B1g |
1572,0 |
1572,0 |
0 |
O5C12+51 C13C12+44 |
ИК |
|||||
Эксп. 106Pd(aa)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(aa)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(aa)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
97 |
Колебания решётки кристалла + деформации молекулярного скелета |
||||
172 |
|||||
193 |
|||||
216 |
B1u |
205,8 |
205,8 |
0 |
C13C12CH15+63 O5C12CH15+24 Pd1O5+7 |
263 |
B1u |
268,9 |
268,5 |
0,4 |
O4Pd1O5+49 Pd1O5C12+30 C11C13C12+15 |
295 |
B2u |
319,2 |
318,9 |
0,3 |
C13C12CH15+51 O5C12CH15+28 Pd1O5+10 O3Pd1O5+6 |
441 |
B2u |
453,3 |
453,1 |
0,2 |
C13C12CH15+27 O5C12C13+24 Pd1O5+21 C12CH15+19 |
464 |
B1u |
466,2 |
465,7 |
0,5 |
Pd1O5+70 C12CH15+11 C11C13C12+6 C13C12CH15+5 |
660 |
B3u |
dхелат внепл. + d(С–СH3) , [35] |
|||
678 |
B1u |
659,1 |
659,0 |
0,1 |
Pd1O5+35 C12CH15+21 O5C12C13+14 C13C12+11 O5C12CH15+9 |
784,5 |
B3u |
d(CHg) внепл. , [35] |
|||
936,7 |
B1u |
954,1 |
954,1 |
0 |
C13C12+53 O5C12+14 C13C12CH15+8 C11C13C12+8 C12CH15+7 O5C12C13+7 |
1021,8 |
B2u |
1052,5 |
1052,5 |
0 |
C12CH15+54 C13C12+18 O5C12+14 Pd1O5C12+5 |
1198 |
B2u |
n(CO) + d(CCHg), [35] |
|||
1272,2 |
B1u |
1281,5 |
1281,5 |
0 |
C12CH15+38 C13C12+22 O5C12C13+18 O5C12+9 O5C12CH15+5 Pd1O5C12+5 |
1357,9 |
B1u |
n(CO) + d(CH3), [35] |
|||
1395 |
B2u |
1378,4 |
1378,4 |
0 |
C13C12+35 C12CH15+24 O5C12+21 O5C12C13+14 |
1524,6 |
B2u |
1581,2 |
1581,2 |
0 |
O5C12+52 C13C12+43 |
1548,4 |
B1u |
1509,2 |
1509,2 |
0 |
O5C12+63 C12CH15+9 C13C12+8 C13C12CH15+8 O5C12C13+6 |
1567,9 |
B1u |
n(CO) + d(CH3) + n(CC), [35] |
|||
КР |
|||||
Эксп. 106Pd(dbm)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(dbm)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(dbm)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
192 |
B2g |
? |
|||
230 |
Ag |
221 |
221 |
0 |
C22C30+27 C22C30C32+22 C34C35C33+20 C22C23+11 Pd1O20+6 |
254 |
B1g |
231 |
231 |
0 |
C22C30+25 C22C30C32+21 Pd1O20+14 C22C30C31+12 O19C22C23+11 C23C22C30+7 C34C35C33+6 |
418 |
Ag |
390 |
390 |
0 |
C22C30C31+18 C35C33+11 C22C23+11 C21C23C22 +9.222 C22C30+8 Pd1O20C21 +7.340 O19Pd1O20+7 O3Pd1O19 +7.055 C34C35C33+6 O19C22+6 |
466 |
Ag |
460 |
460 |
0 |
C34C35C33+82 Pd1O20+6 C22C30C32+5 |
583 |
Ag |
578 |
578 |
0 |
C22C30C32+24 C34C35C33+21 C35C33+17 C22C30C31+9 Pd1O20+16 |
618 |
d(ССС) (толуол) , [35] |
||||
663 |
d(СH) (толуол) , [35] |
||||
688 |
dС–(С6H5) , [35] |
||||
705 |
B3g |
dхелат внеплоск. , [35] |
|||
748 |
B3g |
||||
785 |
B2g |
||||
945 |
Ag |
957 |
957 |
0 |
O19C22+36 C22C23+36 C22C30+11 |
1001 |
Ag |
1018 |
1018 |
0 |
C34C35C33+61 C35C33+12 C22C30C31+8 C22C30C32+5 |
1023 |
B1g |
1020 |
1020 |
0 |
Pd1O20C21+18 C34C35C33+15 O19C22C23+15 O19C22+14 C35C33+13 O19C22C30+8 C22C23+7 |
1062 |
Ag |
1060 |
1060 |
0 |
C35C33+52 C34C35C33+44 |
1133 |
B1g |
1133 |
1133 |
0 |
C35C33+84 C34C35C33+7 |
1166 |
d(ССH) + n(C–C) , [35] |
||||
1151 |
|||||
1187 |
|||||
1232 |
Ag |
1224 |
1224 |
0 |
C35C33+63 O19C22+11 C22C23+10 O19C22C23+6 |
1301 |
B1g |
1321 |
1321 |
0 |
C35C33+54 O19C22+23 O19C22C23+9 |
1392 |
B1g |
1393 |
1393 |
0 |
C35C33+92 |
1442 |
Ag |
1454 |
1454 |
0 |
C35C33+98 |
1493 |
Ag |
1473 |
1473 |
0 |
C35C33+83 C22C23+5 |
1520 |
Ag |
1510 |
1510 |
0 |
C35C33+35 O19C22+18 C22C23+13 C22C30+10 C22C30C32+9 C23C22C30+6 |
1597 |
B1g |
1576 |
1576 |
0 |
C35C33+31 C22C23+29 O19C22+10 C22C30C31+9 C22C30C32+7 |
ИК |
|||||
Эксп. 106Pd(dbm)2 n, см-1 |
Симметрия |
Pacч. 106Pd(dbm)2 n, см-1 |
Расч. 107Pd(dbm)2 n, см-1 |
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
201 |
Колебания решётки кристалла |
||||
252 |
B2u |
256 |
256 |
0 |
C22C30+26 C22C30C32+22 Pd1O20+13 C34C35C33+13 O19C22C23+13 |
276 |
B1u |
279 |
278 |
1 |
C22C30+31 C34C35C33+20 C22C23+15 C22C30C32+9 C21C23C22+7 Pd1O20C21+5 |
365 |
B3u |
d(OMO)внепл., dCHg, [35] |
|||
417 |
B3u |
dхелат внепл. , [35] |
|||
469 |
B1u |
474 |
474 |
0 |
Pd1O20+36 C34C35C33+16 C22C30C31+14 Pd1O20C21+11 |
552 |
B1u |
540 |
540 |
0 |
Pd1O20+26 C34C35C33+20 C22C30C32+16 C35C33+14 C23C22C30+6 O19C22C30+6 C22C30C31+5 |
583 |
B2u |
573 |
572 |
1 |
Pd1O20+50 C34C35C33+26 C22C30C31+9 Pd1O20C21+6 |
681 |
B3u |
d (СH) (толуол) , [35] |
|||
706 |
B3u |
dхелат внепл. , [35] |
|||
783 |
B3u |
? |
|||
746 |
B2u |
736 |
736 |
0 |
Pd1O20+9 C34C35C33+46 C22C30C31+9 Pd1O20C21+6 |
804 |
dхелат внепл. , [35] |
||||
838 |
B1u |
n(CCф) + dфенил + dхелат, [35] |
|||
929 |
B2u |
n(CCф) + dфенил + n(CC) , [35] |
|||
947 |
B1u |
946 |
946 |
0 |
O19C22+43 C22C23+28 C22C30+11 C21C23C22+6 |
999 |
B1u |
1018 |
1018 |
0 |
C35C33+98 |
1023 |
B2u |
993 |
993 |
0 |
C35C33+50 O19C22+23 Pd1O20C21+9 C22C23+6 O19C22C23+5 |
1072 |
B1u |
1087 |
1087 |
0 |
C34C35C33+60 C35C33+9 C22C30C31+8 |
1132 |
B2u |
1132 |
1132 |
0 |
C35C33+85 C34C35C33+6 |
1152 |
d(ССH) + n(C–C) , [35] |
||||
1166 |
|||||
1185 |
|||||
1233 |
B2u |
1253 |
1253 |
0 |
C35C33+57 O19C22+25 C22C23+7 O19C22C23+7 |
1303 |
B2u |
1313 |
1313 |
0 |
C35C33+58 O19C22+20 O19C22C23+8 C22C30+5 |
1311 |
B1u |
1316 |
1316 |
0 |
C35C33+72 C22C23+10 O19C22+6 |
1380 |
B2u |
1393 |
1393 |
0 |
C35C33+92 |
1453 |
B2u |
1452 |
1452 |
0 |
C35C33+86 C22C23+5 |
1483 |
B2u |
1460 |
1460 |
0 |
C35C33+77 O19C22+7 C22C30+6 C22C23+6 |
1524 |
B2u |
1495 |
1495 |
0 |
C35C33+64 C22C23+17 C22C30+5 |
1534 |
B1u |
1507 |
1507 |
0 |
C35C33+41 O19C22+14 C22C23+10 C22C30C32+9 C22C30+9 C23C22C30+5 |
1588 |
B2u |
1569 |
1569 |
0 |
C35C33+32 C22C23+29 C22C30C31+8 O19C22+8 C22C30C32+7 |
КР |
|||||
Эксп. n, см-1 106Pd(dpm)2
|
Симметрия |
Pacч. n, см-1 106Pd(dpm)2
|
Расч. n, см-1 107Pd(dpm)2
|
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
58 |
Колебания решётки кристалла + деформации скелета молекулы |
||||
91 |
|||||
115 |
Деформационные колебания скелета молекулы |
||||
153 |
|||||
172 |
|||||
250 |
Ag |
250 |
250 |
0 |
C12C15CH27(20) CH25C15CH27(14) C15CH27(13) O4Pd1O5(11) C12C15(9) O3Pd1O5(7) C11C13C12(6) C12C13(5) |
345 |
B3g |
341 |
341 |
0 |
CH25C15CH27(91) |
398 |
B1g |
396 |
396 |
0 |
CH25C15CH27(39) CH26C15CH27(33) C15CH27(8) C12C15(7) Pd1O5(5) |
449 |
B3g |
449 |
449 |
0 |
C12C15CH27(84) C15CH27(14) |
514 |
Ag |
514 |
514 |
0 |
Pd1O5(26) CH26C15CH27(22) C12C15CH25(14) C13C12C15(12) C15CH27(10) O5C12C15(7) C11C13C12(5) |
658 |
B1g |
658 |
658 |
0 |
Pd1O5(24) C15CH27(23) O5C12C15(14) C13C12C15(8) Pd1O5C12(8) C12C15CH27(6) CH26C15CH27(6) |
722 |
B3g |
dCHg, d хелат внеплоск. , [35] |
|||
827 |
B3g |
d(CHg)внеплоск. , [35] |
|||
875 |
? |
||||
928 |
Ag |
928 |
928 |
0 |
C15CH27(35) C12C15(16) CH26C15CH27(12) O5C12C13(12) C11C13C12(6) C12C15CH27(5) |
961 |
Ag |
961 |
961 |
0 |
C12C13(52) O5C12(17) C11C13C12(8) C13C12C15(7) |
993 |
dCH3 (CCH), [35] |
||||
1027 |
|||||
1146 |
Ag |
1146 |
1146 |
0 |
C15CH27(72) C12C15(5) |
1232 |
B2g |
dС(СH3)3внеплоск. , [35] |
|||
1247 |
B3g |
1253 |
1253 |
0 |
C15CH27(83) C12C15CH27(12) |
1281 |
B3g |
nCO, dCCHg, nCC, dCH3 (HCH), [35] |
|||
1362 |
Ag |
1362 |
1362 |
0 |
O5C12(35) C12C13(23) C12C15(17) O5C12C15(7) |
1394 |
dCH3 (HCH), [35] |
||||
1446 |
|||||
1462 |
|||||
1498 |
|||||
1528 |
B1g |
n(CC), n(СС), [35]
|
|||
1551 |
Ag |
1556 |
1556 |
0 |
O5C12(36) C12C15(20) O5C12C13(14) C11C13C12(13) C13C12C15(8) |
1561 |
B1g |
1567 |
1567 |
0 |
C12C13(49) O5C12(44) |
ИК |
|||||
Эксп. n, см-1 106Pd(dpm)2
|
Симметрия |
Pacч. n, см-1 106Pd(dpm)2
|
Расч. n, см-1 107Pd(dpm)2
|
Изотопный сдвиг Dn, см-1 |
РПЭ %
|
230 |
B1u |
231 |
231 |
0 |
CH25C15CH27(20) C15CH27(15) C12C15CH27(15) C12C15(10) C12C13(7) O4Pd1O5(7) Pd1O5(6) Pd1O5C12(6) |
279 |
B1u |
279 |
279 |
0 |
O4Pd1O5(42) Pd1O5C12(14) C12C15CH25(11) C11C13C12(10) Pd1O5(7) C13C12C15(5) |
336 |
B3u |
340 |
340 |
0 |
CH25C15CH27(94) |
401 |
B2u |
403 |
403 |
0 |
CH26C15CH27(39) CH25C15CH27(31) C15CH27(10) C12C15(9) Pd1O5(6) |
438 |
B1u |
438 |
438 |
0 |
Pd1O5(26) Pd1O5C12(17) C12C15CH25(13) O4Pd1O5(13) C12C15CH27(8) C11C13C12(8) |
516 |
B2u |
516 |
516 |
0 |
C13C12C15(19) C12C15CH27(16) Pd1O5(15) O3Pd1O5(12) C12C15CH25(9) O5C12C15(7) CH26C15CH27(7) C15CH27(6) |
657 |
B1u |
658 |
658 |
0 |
C15CH27(55) C12C15(15) CH26C15CH27(11) Pd1O5(6) C12C15CH27(6) |
680 |
? |
||||
763 |
B3u |
dCHg, d хелат внеплоск., [35] |
|||
794 |
B2u |
794 |
794 |
0 |
C15CH27(39) O5C12C13(16) Pd1O5C12(12) Pd1O5(7) CH26C15CH27(6) O5C12C15(6) |
878 |
dCH3 (CCH), n(CC), [35] |
||||
936 |
B1u |
936 |
936 |
0 |
C15CH27(36) C12C15(15) CH26C15CH27 O5C12C13(10) C12C15CH27(6) |
962 |
B1u |
962 |
962 |
0 |
C12C13(52) O5C12(16) C11C13C12 C13C12C15(7) C12C15(5) |
1026 |
dCH3 (CCH), [35] |
||||
1144 |
B2u |
1144 |
1144 |
0 |
C15CH27(59) C12C15(13) C12C13(8) CH25C15CH27(5) |
1185 |
B2u |
1185 |
1185 |
0 |
C15CH27(30) C12C15(18) C12C13(14) CH26C15CH27(11) O5C12(9) C12C15CH25(8) |
1228 |
Au |
dC(CH3)3, [35] |
|||
1246 |
B3u |
1252 |
1252 |
0 |
C15CH27(83) C12C15CH27(12) |
1359 |
dCH3 (HCH), [35] |
||||
1380 |
B1u |
1380 |
1380 |
0 |
O5C12(38) C12C13(22) C12C15(15) O5C12C15(7) |
1444 |
dCH3 (HCH), [35] |
||||
1458 |
|||||
1496 |
B2u |
n(CC), n(СС), dCCHg, [35] |
|||
1528 |
? |
||||
1540 |
|||||
1555 |
B1u |
1554 |
1554 |
0 |
O5C12(35) C12C15(21) O5C12C13(14) C11C13C12(14) C13C12C15(8) |
1589 |
B2u |
1589 |
1589 |
0 |
C12C13(47) O5C12(44) |
2868 |
n(C—H в CH3) , [35] |
||||
2907 |
|||||
2962 |
(в таблицах приняты следующие обозначения: n(ху) – валентное колебание с участием атомов х и у, d(хуz) – деформация угла, образованного атомами хуz, dхелат – деформация хелатного цикла в целом, при котором участвуют все связи и углы в равной степени, d - деформационное колебание)
На основе выше перечисленных данных по температурной зависимости давления пара бета-дикетонатов были оптимизированы режимы напыления пленок данных хелатов. Найдено, что оптимальная температура испарения Pd(aa)2 100-110 оС, Pd(dbm)2– 220-230 оС остаточное давление в реакторе – 5?10-5 Торр.
Методом рентгенофазового анализа было установлено, что плёнка Pd(aa)2 поликристаллическая, а плёнка Pd(dbm)2 рентгеноаморфна. На рисунке 14 представлены дифрактограммы пленки и порошка Pd(aa)2. Интенсивности дифракционных линий свидетельствуют о наличии текстуры в пленке. В пленке Pd(aa)2 плоскости (101) и (-101) кристаллитов ориентированы преимущественно параллельно поверхности подложки при этом угол наклона молекул Pd(aa)2 относительно плоскости подложки составляет 840 (рис.15).
Рис. 15. Ориентация молекул Pd(aa)2 в плёнке (поверхность подложки совпадает с плоскостью листа).
3.4.1. Исследование пленок бета-дикетонатов методом спектроскопии КР.
Известно, что число, тип и интенсивность колебаний в КР-спектрах кристаллов определяется тензором рассеяния. В полностью разориентированных объектах (газы, жидкости, мелкодисперсные порошки) спектральные различия между индивидуальными колебаниями стираются благодаря необходимости усреднения тензора КР по всем направлениям. В этом случае все колебания можно разделить только на поляризованные и деполяризованные. Поликристаллические пленки представляют собой промежуточный случай между монокристаллами и полностью разориентированными объектами. В этом случае тензор поляризуемости молекул обладает свойствами полностью разориентированных объектов по отношению к одним элементам симметрии и ориентированных - по отношению к другим. Поэтому для определения ориентации пленок вначале находится аналитическое выражение для компонент тензора поляризуемости для каждого из возможных типов колебаний, в котором один элемент симметрии (например, угол поворота вокруг оси n-го порядка) выступает в качестве параметра, а по другим проведено усреднение.
а)
б)
Рис. 14. Дифрактограммы порошка (а) и плёнки (б) Pd(aa)2.
Затем вычисленные значения компонент тензора сравниваются с измеренными с целью нахождения наилучшего соответствия для всех молекулярных колебаний. Если молекулы ориентированы относительно какой-либо оси и повернуты вокруг нее на какой-то определенный угол, то соответствующие тензоры могут быть получены путем поворота исходных тензоров на этот угол. Если молекулы разориентированы относительно какой-либо оси, то среднее значение интенсивности КР определяется путем усреднения компонент тензора при вращении вокруг этой оси от 0 до p/2. Для определения ориентации молекул необходимо знать отношение Iii/Iij для каждого типа колебаний при различных способах ориентации молекул относительно поверхности подложки. Подробное описание методики определения ориентации плёнок приведены в работах [47,48]. Интенсивность линий КР пропорциональна квадрату матричного элемента тензора поляризуемости. На рисунке 16 представлены спектры КР пленки Pd(aa)2 в параллельных и перекрестных поляризациях падающего и рассеянного света. Сравнительный анализ тензоров для группы D2h и экспериментальных значений соотношения интенсивностей в спектрах КР пленки для колебаний всех типов симметрии показывает, что такое значение отношения интенсивностей возможно только в случае, когда молекулы в пленке разориентированы относительно оси z и повернуты относительно оси X на определенный угол. Как было показано с помощью метода РФА, угол наклона молекул в пленке относительно поверхности подложки составляет 84о.
3.5. Исследование КР спектров газовой фазы бета-дикетонатов палладия (II).
Регистрация спектров КР газовой фазы позволяет отделить колебания решётки кристалла от чисто деформационных колебаний молекулы. КР спектры газовой фазы были зарегистрированы только для Рd(dpm)2 и Pd(hfa)2, спектры газовой фазы Рd(dbm)2 и Pd(aa)2 зарегистрировать не удалось, т.к. соединения во время эксперимента разложились. На рисунке 17 представлены спектры КР кристаллической и газовой фаз в области до 200 см-1, где отчётливо прослеживается разделение между кристаллическими частотами и частотами соответствующими деформационным колебаниям скелета молекулы, в области частот выше 200 см-1 существенных изменений в спектрах не наблюдалось. Частотный сдвиг при переходе из кристаллической в газовую фазу в области выше 200 см-1 порядка 3-5см-1, что свидетельствует о слабых межмолекулярных взаимодействиях в исследованных кристаллах комплексов бета-дикетонатов палладия (II).
Рис.16. Поляризованные КР спектры плёнки Pd(aa)2: (хх) – в параллельных поляризациях падающего и рассеянного света, (ху) – в перекрестных поляризациях.
Рис.17. Cравнение спектров КР газовой и кристаллической фазы для Pd(dpm)2 и Pd(hfa)2.
ВЫВОДЫ:
Синтезированы и охарактеризованы бета-дикетонаты палладия.
Проведено исследование колебательных спектров бета-дикетонатов палладия, основанное на анализе поляризованных спектров растворов в бензоле. На основании проведенного расчета частот и форм колебаний молекул бета-дикетонатов палладия уточнена интерпретация спектров КР и ИК.
Зарегистрированы спектры КР газовой фазы для Pd(dpm)2 и Pd(hfa)2 при помощи которых удалось разделить частоты соответствующие колебаниям кристалла и деформациям скелета молекулы бета-дикетоната.
На основании совокупности полученных экспериментальных данных оптимизированы режимы осаждения слоев Pd(aa)2. Методом вакуумно-термического напыления получены поликристаллические пленки Pd(aa)2. Проведено исследование полученных пленок методом спектроскопии КР и рентгеновской дифракции.
Установлено, что пленка Pd(aa)2 ориентирована преимущественно таким образом, что плоскости микрокристаллитов (101) и (-101) расположены параллельно подложке, при этом угол наклона молекул относительно плоскости подложки составляет 84о.
ЛИТЕРАТУРА.
1. Грибов Л.А., Деменьев В.А. Методы и алгоритм вычислений в теории колебательных спектров молекул. – М.: Наука, 1981-356с.
2. Расчёт силовых полей многоатомных молекул методом регуляризации Тихонова/ И.В., Кочиков, Г.М. Курамшина, Ю.А. Пентин, А.Г. Ягода// Докл. АН СССР.- 1985.- Том 283. №4. – С.850-854.
3. Балтахинов В.П. Решение обратных задач колебательной спектроскопии в системе зависимых внутренних координат. – Новосибирск, 1988.- 26с.-(Препринт/АН СССР. Сиб.отд-ие. Ин-т Катализа; № 88-06.
4. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. – Новосибирск: Наука.1986-353с.
5. Зерби Дж. Органической при расчетах силовых больших молекул//Колебательная спектроскопия. Современные воззрения. Под ред. Барнса А., Орвилл-Томаса У. – М: Мир, 1981. – С.292-312.
6. Князева А.Н., Шугам Е.А., Школьникова Л.М. //Журн. структур. Химии. – 1970. – 11. с. 938-939.
7. Gromilov S.A., Baidina I.A., Borisov S.V. et al. // IV European Powder Diffraction conference. Abstracts. Chester, England. – 1995. – P. 226.
8. Siedle A.R., Newmark R.A., Pignolet L.H. //Inorg. Chem. – 1983. – 22. p. 2281-2286.
9. Baker G.J.,Raynor J.M.,Smits J.M.M. et al. // J.Chem.Soc., Dalton Trans. - 1986.- Р.2655-2662.
10. Шугам Е.А.,Школьникова Л.М.,Князева А.Н. // Журн.структур.химии. -1968.- 9.- С.222-227.
11. Стабников П.А., Байдина И.А., Жаркова Г.И., Игуменов И.К., Борисов С.В. //Журн. структур. Химии. – 2000.- т.41, №1.- с.127-138.
12. Жаркова Г.И. и др. //Коорд. Химия. – 2000. – т.26, №8. – с.614-620
13. Сидоров А.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.:МГУ. 1985. С.92.
14. Nakamoto K., Martell A.E.//J. Chem. Phys. – 1960. – V.32, №4. – P. 588-597.
15. Nakamoto K., McCarty., Ruby A., Martell A.E.// L. Amer. Chem. Soc.// 1961. – V.83, №5. – P. 1066-1069.
16. Nakamoto K., Morimoto Y., Martell A.E.// J. Chem. Phys. – 1962. – V.66, №2. – P. 346-348.
17. Накомото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений, Издат. «МИР», Москва 1966, 1991 г.
18. Junge H.,//Spectrchim. Acta, 1968, 24A, N8, 1219-1243.
19. Vickova B., Strauch B., Horak M. Measurement and interpretation of infrared and Raman spectra of bis-(2,4-pentedionate) complexes of Cu(II) and Pd(II)// Collect. Czechosl. Chem. Comm. – 1985. – V.50, №2. – Р. 306-316.
20. Hancock R.D., Thornton D.A.//J.Mol.Struct., 1969, 4, 361-367.
21. Краденов К.В., Колесов Б.А. Анализ нормальных колебаний бета-дикетонатов меди(II). Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86., №8696-в86.
22. Краденов К.В., Колесов Б.А. Расчёт распределения колебательной энергии по естественным координатам на примере бета-дикетонатов меди(II). Новосибирск, 1986. Деп. в ВИНИТИ 01.12.86., №8696-в86.
23. Краденов К.В., Колесов Б.А., Игуменов И.К.// Бета-дикетонаты металлов. Владивосток, 1990. С. 118-143.
24. Железнова Л. И. Электронные, инфракрасные спектры и строение бета-дикетонатов 3d – металлов в газовой фазе: Автореф. дис… к.х.наук. – Киев, 1985. – 17с.
25. Носкова М.П., Грибов Л.А., Золотов Ю.А. Исследование строения бета дикетонатов методом ИК-спектроскопии. Дибензоилметанатные и теноилтрифторацетонаты// Ж. Структур. химии. – 1969. – Том 10., №3. – С.474-480.
26. Колесов Б.А., Игуменов И.К.// Коорд. Химия. – 1985. – т.11, №4. – с.485-489.
27. Hester R.E., Plane R.A.// Inorg/ Chem.- 1964. – V.3. – P.513-517.
28. Haigh J.M., Thornton D.A. Spectroscopic evidence for symmetry-restricted p-interaction evidence b-keto-enolates //Helvetica Chim. Acta. – 1971. – V.54, №7(2). – Р.2221-2228.
29. Hancock R.D., Thornton D.A. Crystal field aspects of vibrational spectra. I. Fist-row transition metal (III) b-keto-enolates// J.Mol.Struct.- 1969. –V.4, №5. – Р.361-367.
30. Краденов К.В., Колесов Б.А., Игуменов И.К.// Коорд. Химия. – 1987. – т.13, №9. – с.1178-1187.
31. Mikami M., Nakagava I., Shimanouchi T.//Spectrchim. Acta. – 1967. – V.23A, №4. – Р. 1037-1055.
32. Hester R.E., Plane R.A.// Inorg. chem. – 1964. – V.3. – P.513-517.
33. Титов В.А., Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике. Новосибирск.: Наука. 1980. С. 98.
34. Исследование бета-дикетонатов благородных металлов и металлов III группы методами КРС, ИК, ЯМР/ К.В. Краденов, Б.А. Колесов, Г.И. Жаркова, Н.М. Тюкалевская// У Всесоюз. совещ. «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. Докл.-Краснодар, 1988. – С.285.
35. К.В. Краденова Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-химических наук Исследование нитритных, b-дикетонатных, p-дикарбонильных комплексов методами колебательной спектроскопии. УДК 541.1:541.49:543.42:546.271.
36. Бургина Е.Б. Характеристичность нормальных колебаний в исследовании свойств некоторых неорганических и координационных соединений: Автореф. дис… канд.физ.-мат.наук. – Новосибирск: Ин-т Катализа СО АН СССР, 1987.- 16с.
37. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. Ред. Ениколопов Н.С., Олейник Э.Ф. –М.: Мир, 1986.-580с.
38. Колебания молекул /М.В. Волькштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. –М.: Наука, 1972.-700с.
39. Программа для расчёта распределения потенциальной энергии /Р. Арока Муньос. Ю.Н. Панченко, Г.С. Копотев, Н.Ф. Степанов// Ж. прикл. спектроскопии.- 1970.- Том 12, №3.-С.558-559.
40. Burkard O. Durchrechnung einiger ausgewahlter molekul modelle// Proc.Ind.Acad.-1938.-V.40.-P. 365-382.
41.Shimanouchi T. The normal vibrations of polyatomic molecules as treated by Urey-Bradley field//J.Chem.Phys.-1949.- V.17, №3.-P.245-248.
42. Alix A.J.P., Muller A. On the definition of the total energy distribution method for the assignment of normal modes of vibration//J.Mol.Struct.-1975.-V.24.-P.229-236.
43. Fujita J., Martell A.E., Nakamoto K. Infrared spectra of metal chelate compounds. VI A normal coordinate treatment of oxalato metal complexes//J.Chem.Phys.-1962.-V.36, №2.-P.324-331.
44. Дик Т.А., Никанович М.В., Умрейко Д.С. Исследование состояния нитратогруппы в комплексах соединений в комплексах соединений уранила по колебательным спектрам// Ж. прикл. спектроскопии.-1985.- Том 43, №5.-с.809-814.
45. Лазарев А.Н., Игнатьев И.С., Тенишева Т.Ф. Колебания простых молекул со связями Si-O.-Л.: Наука.1980.-159с.
46. Герцберг Г., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул, Издатинлит, М., 1949.
47. Basova T.V., Kolesov B.A. Raman Polarization of Orientation of molecular thin films// Thin Solid Films. – 1998. – V.325, № 1. – Р. 140-144.
48. Basova T.V., Kolesov B.A., Igumenov I.K. The determination of the orientation of CuPc film by Raman Spectroscopy// Thin Solid Films. – 1997.- V.304, № 1-2.-Р.166-169.