Cинтез йодоформа

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Самарский государственный технический университет

Кафедра: «Органическая химия»

“СИНТЕЗ ЙОДОФОРМА”

Курсовая работа

Выполнил Студент

Руководитель:

2012 год

СОДЕРЖАНИЕ

1. Введение

Полигалогенпроизводные широко распространены и играют важное значение в химии природных соединений и биохимии. Среди них практический интерес представляют галогенпроизводные алканов. Эти соединения применяют в медицинской практике.

Например, активное изучение обнаружило ряд уникальных свойств йодоформа. Под влиянием света и воздуха, тканевых выделений йодоформ медленно разлагается с выделением йода. Йод имеет антимикробное, дезорирующее, противовоспалительное и рассасывающее действие, способствует грануляции и очищению раны. На поверхности ран образуются альбуминаты йода, в результате проявляется вяжущее и анестезирующее действие, предотвращается раздражение рецепторов.

Таким образом, все эти свойства обуславливают широкое применение йодоформа в различных областях терапевтической и операционной медицины, сельского хозяйства и других областей. Йодоформ применяют наружно в форме присыпки.

Также широкое применение в науке и технике нашли фторпроизводные и хлорпроизводные. Первое промышленное производства фторполимера – тефлона (политетрафторэтилена) было пущено в сороковых годах прошлого века в США. Продукция предназначалась для нужд предприятий химической и электротехнической, и для исследований по созданию атомного оружия.

Хлорпроизводные углеводородов являются одними из наиболее важных продуктов нефтехимического синтеза и применяются как самостоятельно в качестве растворителей так и в виде полупродуктов для дальнейших химических превращений - для производства спиртов, органических кислот, аминов и пр.

Целью работы является синтез йодоформа и изучение методов получения и химических свойств полигалогенпроизводных.

2.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Способы получения полигалогенпроизводных

1. Способы получения полигалогенпроизводных.

Полигалогензамещенные обычно получают из углеводородов или из кислородсодержащих соединений.

1. Из алканов . Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть. Стоит отметить, что галогенирование происходит тем легче, чем длиннее углеродная цепь н-алкана. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:

1. CH4 + Cl2 ? CH3Cl + HCl (хлорметан)

2. CH3Cl + Cl2 ? CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)

3. CH2Cl2 + Cl2 ? CHCl3 + HCl (трихлорметан)

4. CHCl3 + Cl2 ? CCl4 + HCl (тетрахлорметан).

Механизм радикального замещения (SR):

1 стадия – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) ·Cl:

2 стадия – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl· + CH4 ® CH3Cl + H· не идет, т.к. энергия атомарного

водорода H· значительно выше, чем метильного радикала ·СН3).

3 стадия – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.

С фтором реакция протекает настолько бурно, что даже в темноте и при комнатной температуре ее следует проводить осторожно: реагирующие вещества, разбавленные инертным газом, азотом или растворителем (полностью фторированным углеводородом), смешивают при пониженном давлении. И в этом случае реакция протекает весьма энергично с образованием полифторзамещенных алканов.

СН4 + 4 F2 ? CF4 + 4 HF

1. Из алкенов

Присоединение галогенов по двойной связи С=С происходит легко в обычных условиях (при комнатной температуре, без катализатора). Например, быстрое обесцвечивание красно-бурой окраски раствора брома в воде (бромной воды) служит качественной реакцией на наличие двойной связи:

Еще легче происходит присоединение хлора:

Эти реакции протекают по механизму электрофильного присоединения с гетеролитическим разрывом связей в молекуле галогена.

Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена.

Механизм реакций подобного типа в общем виде:

Реакция алкенов с галогенами протекает и по радикальному механизму (AR).

1. Галогенирование алкинов

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

1. Галогенирование кетонов и альдегидов

Галогенирование альдегидов и кетонов осуществляется исключительно в ?-положение и не ускоряется при облучении.

Галогенирование карбонильных соединений обычно проводят действием раствора брома, хлора или йода в уксусной кислоте, хлора в соляной кислоте, комплекса брома с диоксаном или N,N-диметилформамидом (ДМФА).

Способность альдегидов и кетонов реагировать с галогенами (Cl₂, Br₂, I₂) с замещением атомов водорода при ?-углеродном атоме является следствием СН-кислотности. Поэтому галогенирование альдегидов и кетонов катализируется как кислотами, так и основаниями.

В щелочной среде реакцию трудно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку в этих условиях моногалогенпроизводное быстрее подвергается енолизации (а следовательно, и последующему галогенированию), чем исходный альдегид или кетон. Поэтому в указанных условиях легко образуются продукты полного галогенирования.

Еще одним способом получения интересующих нас соединений является проведение галоформной реакции. Галоформы легко образуются при добавлении к соединениям, содержащим группу CH₃-C(O)-, растворов гипогалогенитов (которые легко получить, добавив галоген к раствору щёлочи), например:

5) Галогенирование циклоалканов .

Трехчленный цикл при галогенировании разрывается, присоединяя атомы галогена:

+ Br2 ––> BrCH2–CH2–CH2Br (1,3- дибромпропан)

Циклопарафины с пяти- и шестичленными циклами вступают при галогенировании в обычные для парафинов реакции замещения.

+ Cl2––> (хлорциклопентан) + HCl

2.2. Химические свойства полигалогенпроизводных

Вследствие высокой электроотрицательности галогена связи углерод-галоген являются сильно полярными С^d+–>I^d-. Естественно, атомы йода, связанные с электронодефицитным углеродом, можно легко заменить на частицу, богатую электронами, – реагент – нуклеофил Nu. Кроме того, характерной для галогеналканов, в частности, для йодоформа, является реакция отщепления (элиминирования). Помимо этого, галогеналканы образуют магнийорганические соединения R-MgX, чрезвычайно важные в синтетическом отношении.

1. Гидролиз

Если атомы галогена находятся при различных атомах углерода, то при гидролизе образуются двухатомные спирты (гликоли). Например:

.

Если атомы галогена находятся при одном углеродном атоме (геминальные соединения), то при гидролизе получаются альдегиды, кетоны или кислоты. Например:

,

,

.

Реакции во всех случаях идут через ряд стадий:

,

,

2) Реакции отщепления.

Полигалогеналканы также легко вступают в реакции отщепления. При этом образуются полигалогеноводород и алкен. Эти реакции протекают при действии основания на галогеналкан. Таким образом, при действии сильных оснований на полигалогеналканы отщепляются молекулы НHal и образуются алкены:

Cl– CH₃–CH₂–Cl + 2NaOH––––>CH₂=CH₂ + 2NaCl + H₂O

Отщепление происходит также при обработке дигалогеналканов цинком:

R–CH–CH — R + Zn ? RCH = CHR + ZnBr₂

| |

Br Br

3) Реакция Гриньяра с галогенпроизводными

При прибавлении раствора алкил галогенида в сухом диэтиловом эфире (C2H5)2O к металлическому магнию при перемешивании происходит бурная реакция; раствор мутнеет, начинает кипеть, а металлический магний постепенно исчезает. Реактив Гриньяра имеет формулу RMgX и общее название алкилмагний-галогенид.

Поскольку магний связывается с тем же углеродным атомом, с которым раньше был связан галоген, алкильная группа при синтезе реагента остается неизменной. Таким образом, из хлористого н-пропила образуется н-пропил-магнийхлорид, а из хлористого изопропила — изопропилмагнийхлорид.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Целью работы является синтез йодоформа на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта.

В литературе описывается несколько способов получения йодоформа.

1. На основе карбоната натрия, йода и этилового спирта

К раствору кристаллического Na₂CO₃ в воде прибавляют этиловый спирт и нагревают на водяной бане до 70⁰С. Далее вносят измельченный йод. Выход около 30%; т. пл. 119⁰С

2. На основе ацетона, йода и щелочи

Соединения типа или при обработке свежеприготовленным раствором йода и едкой щелочи переходят в йодоформ, причем промежуточно получаются трийодзамещенные продукты. Например:

Это действие йода в щелочном растворе служит качественной реакцией на ацетон, этиловый спирт, ацетальдегид и т.д. и может служить также для количественного определения ацетона, спирта, молочной кислоты, окисляемых сначала до ацетальдегида (йодоформная реакция Либена).

3. Электролитический способ

Получение йодоформа электролитическим путем. 50 частей йодистого калия растворяют в 300 частях воды и к этому раствору прибавляют около 30 частей 96%-ного спирта. Этот раствор подвергают электролизу при нагревании и непрерывном пропускании двуокиси углерода. Йодоформ выделяется в виде кристаллического порошка.

Процесс протекает по следующему уравнению:

Действующим агентом здесь, однако, является гипойодит щелочного металла:

В виде побочной реакции здесь идет главным образом образование йодата.

4. На основе ацетона, йодистого калия, гипохлорита калия, этилового спирта

Йодоформ получают действием на ацетон йодистого калия в пристутствии йода, действием на этиловый спирт, изопропиловый спирт или ацетон йодистого калия ил окислителей, таких, как гипохлориты и ли дихлорамины в щелочной среде.

Выход – 35% теоретического.

На основе анализа литературных данных, выбран метод синтеза йодоформа на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта, так как метод наиболее удобный в проведении синтеза в данных условиях, использует в себе доступные материалы и безопасный проведении.

Реакция протекает по механизму:

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Реагенты и оборудование.

Реагенты:

• Карбонат натрия;

• Этиловый спирт;

• Мелкокристаллический йод;

• вода;

Оборудование:

• круглодонная трехгорлая колба, 250 мл;

• плоскодонная колба, 100 мл;

• механическая мешалка;

• термометр;

• плитка;

• химическая воронка.

4.2. Методики эксперимента.

Йодоформ.

К раствору 16г (0,15 моль) кристаллического Na₂CO₃ в 80 мл воды прибавляют 10,25 мл (8 г) этилового спирта и нагревают на водяной бане до 70⁰С. В нагретую смесь вносят при тщательном перемешивании небольшими порциями 8 г (0,0314) измельченного йода (раствор приобретает желто-бурую окраску, которая, однако, вскоре исчезает). После того, как внесен весь йод и жидкость обесцветилась, реакционную массу оставляют (под тягой) на 4-5 ч (можно и на ночь). Выпавший осадок отфильтровывают, многократно и тщательно промывают водой на фильтре и сушат на воздухе в темном месте.

Получают йодоформ m = 2,6 г Выход = 26%. Т_пл = 117° -119 °C.

ВЫВОДЫ

1. Составлен литературный обзор на тему: способы получения и полигалогенпроизводных

2. Проведен анализ описанных в литературном обзоре методов синтеза йодоформа и выбран метод на основе карбоната натрия, йода и этилового спирта как наиболее простой и доступный.

3. Получен йодоформ с выходом 26% Т. пл = 117° – 119 °C (по лит. данным Тпл = 119 °C)

Список используемой литературы

1. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.,1975. 398с.

2. Kakadiya, R., Dong, H., Kumar, A. et al. // j. Bioorg. Med. Chem.,2010,18,2285-2299

3. Glushkov, R.G.; Davydova, N.K; Marchenko, N.B. //Chem. Het. Compounds (NY). 1989. Vol. 25. P. 189-190.

4. Эльдерфильд Р. Гетероциклические соединения. Т. 4. М.: Изд-во иностранной литературы, 1955. 538 с.

5. Ismail M. M., Abass M., Hassan M. // Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 2000. Vol. 167. P. 275-288.

6. Goncharenko, S.B.; Kadanskii, M.M. // Pharm. Chem. J.,1992,26,769-772

7. Weidner J.J., Peet N.P. // J. Het. Chem. 1997. Vol. 34. P. 1857-1860.

8. Ganapathi К Shah M.H // Proceedings - Indian Academy of Sciences, Section A. 1951. Vol. 34. P. 178-182.

9. Koenigs E., Loesch M. // J. Prakt. Chem. 1935. Bd. 143. S. 59-69.

10. Gemma S. et al. // Tetrahedron. 2008. Vol. 49. P. 2074¬2077

11. Сайкс П. Механизмы реакций в органической химии. Пер. с англ.М., «Химия», 1973. 320 с.

12. CragoeE.J. et al. //J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. P. 552-560.

13. Земцова М.Н и др.//Изв. вузов. Химия и хим. техноло¬гия. 2005. Т. 48.Вып.10.С.68-71.

14. Thomsen, I. and Torssel, K. B. G.//Acta Chem. Scand.,1988,42,309-313

15. Goncharenko, S.B.; Kadanskii, M.M. // Pharm. Chem. J.,1992,26,769-772

16. Simpson J.C.E., Wright P.H // J. Chem. Soc. 1948. P. 1707,2023.

17. John H. // J. Prakt. Chem. 1930. Bd.128. S. 201-210.

18. Petrow V.A. // J. Chem. Soc. 1945. P. 18-22.

19. Maslankiewicz A, Zieba A.//Polish J.Chem.1994.Vol. 68. N10. P. 1957-1972.

20. Reppe P. et al. // Justus Tieb. Ann. Chem. 1955. Bd. 596. S. 147.