Свойства растворов высокомолекулярных соединений

Свойства растворов вы сокомолекулярных соединений . Набухание ВМС. Их растворение. Давление набухания. Степень н абухания. Пластификаторы. Уравнение Хаггинса Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) представляют собой лиофи льные системы, термодинамически устойчивые и обратимые. Большие размер ы макромолекул вносят специфику в свойства и поведение этих систем по ср авнению с низкомолекулярными обычными гомогенными системами. Молекуля рные коллоиды образуются путем растворения высокомолекулярных систем (ВМС) в растворителе. Высокомолекулярные системы (ВМС) обладают большой м олекулярной массой порядка 10 4 – 10 7 1/моль. При в заимодействии высокомолекулярных систем (ВМС) с растворителем происхо дит увеличение объема и массы полимера во времени. Этот процесс называет ся набуханием, и характеризуется степенью набухания. , где m 0 , m – мас сы исходной и набухшей высокомолекулярной системы (ВМС) Набухание может быть ограниченным и неограниченны м (рис. 5.1.1.1). В I случа е a достигает посто янного предельного значения (например, желатин и вода). Во II случае значения a я и массы проходят через максимум, после чего полимер растворя ется (например, желатин и горячая вода). В этом случае набухание является началом растворения. Процесс наб ухания можно представить происходящим в две стадии: 1. характерное выделени е теплоты набухания и понижение общего объема системы. 2. тепла практически не вы деляется, но происходит основное повышение объема. Причина наб ухания заключается в различии свойств высокомолекулярной системы (ВМС) и растворителя. Сильное взаимодействие компонентов приводит к постепе нному смещению и размыванию границы раздела фаз. Скорость этого процесс а определяется подвижностью молекул, коэффициентом их диффузии. Поэтом у переход макромолекул в фазу растворителя происходит медленно, тогда к ак молекула растворителя быстро проникает в сетку полимера, раздвигают его цепи и увеличивают объем. При этом происходит межмолекулярное взаим одействие, обусловленное главным образом сольватацией макромолекул, п оэтому полимер набухает не в любом растворителе, а лишь в подходящем. Для полярных высокомолекулярных систем (ВМС) подходит полярный растворите ль, для неполярных – неполярный. Набухание всегда сопровождается возни кновением давления набухания, которое может достигать сотни МПа. Давлен ие набухания эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить, ч тобы остановить увеличение объема набухшего вещества. Оно аналогично о смотическому давлению. , где V м – парциальный мольный объем раств орителя. Уравнение позволяет по давлению пара растворителя рассчитывать давлен ие набухания. Давление набухания сильно понижается с увеличением давле ния пара растворителя или увеличением степени набухания. При набухании молекулы растворителя внедряются ме жду макромолекулами. При этом молекула полимера получает большую подви жность, т.е. гибкость и эластичность за счет снижения сил когезии. Наоборо т, при уменьшении количества растворителя в межмолекулярном пространс тве увеличиваются силы когезии и возрастает хрупкость систем. Иногда дл я придания определенных свойств высокомолекулярных систем (ВМС) в межмо лекулярное пространство вводят вещества– пластификаторы, выполняющи е роль растворителя. Тема 5.1.2. Вязкость дисперсных систем и растворов ВМС. Уравнение Бингама. Удельная, характеристическая, относительная вязкости. Методы измерения вязкост и. Тиксотропия Вязкость коллоидной системы зависит от концентра ции дисперсной фазы, природы дисперсионной среды и дисперсной фазы, нали чия стабилизатора. Вязкость жидкости – это сопротивление передвиже ния одного слоя жидкости относительно другого слоя. Если при изменении скорости течения в пределах ламинарности вязкость ж идкости остается постоянной, т.е. скорость течения прямо пропорциональн а приложенной силе жидкости, то жидкости называются ньютоновскими. Если условие не выполняется, значит, жидкости называются неньютоновскими. Чи стые жидкости и разбавленные растворы коллоидов со сферическими части цами характеризуется как ньютоновские жидкости, тогда как растворы кол лоидов с палочкообразными или нитевидными частицами обладают не ньюто новской вязкостью. Все коллоидные растворы имеют вязкость, превышающую вязкость дисперсионной среды. Для коллоидных систем, двигающихся ламин арно и имеющих дисперсную фазу в виде шарообразных частиц, не имеющих ме жмолекулярного взаимодействия, вязкость описывается уравнением Эйншт ейна : , где j - объемная концентрац ия дисперсной фазы в зоне; h 0 - динамическая вязкость дисперсионной среды; a - коэффициент, зав исящий от формы частиц. Видоизменив, получим: - относительная вязкость - удельная вязкость = отн -1 Из уравнения следует, что: 1) пропорциональна концентрации дисперсной фазы; 2) дисп. системы > дисп. среды Для концент рированных систем уравнение Эйнштейна не применимо. Это объясняется це лым рядом причин: 1. В жидкости около части ц возникает макропоток, затрудняющий движение системы; 2. Сольватация частиц. Оно проявляется в увеличении объема частиц за счет адсорбции дисперсионно й среды; 3. Проявление сил оттал кивания между частицами, несущими одинаковые заряды. Смолуховский пока зал, что заряженных частиц больше, чем незаряженных . , где 0 – вязкость среды; - удельн ая электропроводность; r - радиус частиц; - диэлек трическая проницаемость. Структурная вязкость - вязкость структурированны х систем, т.е. систем, где наблюдается явная тенденция образования простр анственных молекулярных сеток между частицами дисперсной фазы. Они не п одчиняются закону Ньютона и в случае образования структуры течение сис темы начинается лишь тогда, когда напряжение сдвига Р превысит какое-либ о критическое значение , необходимое для разрушения структуры, т.е. когда начинает выполняться условие Р > . Такое течение Би нгам назвал пластическим, а критическое напряжение сдвига (предельное) – пределом текучести. - уравнение Бингама, где h я - вязкость, отвечающая пл астическому течению системы или пластическая вязкость; dU / dx – градиент скорости, если = 0, то уравнение переходит в уравнение Ньютона. Из рис. 5.1.2.1 видно: Бингам считал, что течение начнется сразу после превышен ия . В этом случае Реальные системы имеют зависимость, показанную на рис. 5.1.2.2. Причина отличия в том, что структура разрушается не сразу, а по мер е увеличения градиента скорости движения жидкости. Можно различить 3 кри тических напряжения: 1. f – минимальный предел текучести, соответствующий началу течения (началу разрушения системы). 2. B – предел текучести по Бингаму 3. max – максимальный предел текуче сти, соответствующий значению Р, когда структура разрушилась полностью. Теория Эй нштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязко сти разбавленных растворов полимеров. Для растворов, содержащих палочк ообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение , где приведенная вязкост ь; уд = КМС Удельная вязкость прямо пропорциональна концентрации и молекулярной м ассе полимера; К определяют независимым методом, например, по растворам полимеров с известной молекулярной массой М. Она зависит от данного гомо логического ряда и растворителя; С – массовая концентрация полимера. Уравнение справедливо лишь для полимеров с короткими жесткими цепями, к оторые могут сохранять палочкообразную форму. Гибкие молекулы с длинны ми цепями, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление дви жению. При этом К изменяется и зависимость становится нелинейной. Широкое распространение для определения молекулярной массы полимера с гибкими и длинными макромолекулами получило уравнение Марка-Куна-Хаув инка: [ ]=КМ а , где К и а – постоянные для данного гомологическог о ряда и растворителя. В данном случае связывают с молекулярной массой полимера характеристи ческую вязкость [ ], т.к. именно этой величиной оценивается прирост вязкос ти раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением Для разбавленных растворов, полимеров широко испо льзуется зависимость удельной вязкости от концентрации. - уравнение Хаггинса, включающая константу К / , которая характеризует взаимоде йствие полимера с растворителем. Чем хуже растворитель, тем лучше значен ия К / . Формула удобна для эк страполяции [ h] при бесконечном разбавлении. [ h] яя характеристическая вязкость, она оценивает приро ст вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращений. . Представлены три наиболее распр остраненных метода измерения вязкости: 1. Капиллярный метод (вискозиметр Оствальда). В специ альный капилляр заливают определенный объем жидкости V (см 3 ) и она вытекает под давлением Р (дин/см 2 ) в течение времени (сек), высота l и радиус r . Пуазейль показал: , где - коэффициент вязк ости. Чаще проводят сравнительное определение вязкост и. Для этого измеряют время истечения и 1 одинаковых объемов исп ытуемой и стандартной жидкости, тогда , где - плотность. 2. Метод падающего шар ика. Измеряе тся скорость v , с кот орой шарик из известного материала падает в вязкой среде. Стокс вывел ур авнение: , где r – радиус шарика; 1 – плотность шарика; 2 – плотность среды. Можно проводить и относительные измерения: . 3. Метод вращающегося ц илиндра. Внешний ци линдр вращается с постоянной скоростью. От него начинает вращаться жидк ость в сосуде, а затем и сам внутренний цилиндр, подвешенный внутри на нит и. По углу закручивания внутреннего цилиндра и постоянной угловой скорость ю в двух различных жидкостях, для одной из них известна. . После коагуляции структура дисперсных систем при обретает некоторое постоянство во взаиморасположении частиц, т.е. свобо днодисперсная система переходит в связаннодисперсную. Структура этих систем характеризуется вязкостью, упругостью, пластичностью, прочност ью. Эти свойства и называются структурно-механическими и зависят от инте нсивности взаимодействия частиц со средой и между собой. Анализ многообразия свойств в дисперсных системах позволил П.А. Ребинде ру разделить их на два основных класса, различающихся по видам взаимодей ствия частиц дисперсной фазы. Исходя из того, что коагуляция соответству ет первичному и вторичному минимуму, на потенциальной кривой взаимодей ствия частиц, он предложил различать конденсационно-кристаллизационны е и коагуляционные структуры. Конденсационно-кристаллизационное струк турообразование, отвечающее коагуляции в первичном минимуме (яме), проис ходит путем непосредственного химического взаимодействия между части цами и их срастание с образованием жесткой объемной структуры. Если частицы аморфные, то структуры, образующиеся в дисперсных системах называют конденсационными, если частицы кристаллические, то – кристал лизационным. При непосредственном срастании частиц механические свойс тва структур соответствуют свойством самих частиц. Первый тип структур ы характерен для связно-дисперсных систем, т.е. систем с твердой дисперсионной средой. Такие струк туры придают телам прочность, хрупкость и не восстанавливаются после ра зрушения. Течение такой системы возможно при наличии вакансий решетки ч астиц, т.е. незанятых частицами узлов, а также другими эффектами решетки. П ри деформировании кристаллоподобной структуры в ней возникают упругие напряжения, которые со временем исчезают, благодаря постепенному перем ещению вакансий. Скорость этого перемещения может быть ограничена, что п риводит к дилатантному типу зависимости, т.е. к увеличению вязкости с рос том напряжения. Начальная вязкость обратно пропорциональна концентрац ии вакансий. При отсутствии потенциального барьера U max = 0 происходит непосредственн ый (фазовый) контакт частиц h 0 = 0. Перекристаллизация дисперсной фазы в точках контакта ведет к образованию прочной, но хрупкой структурной се тки. Такие структуры называются кристаллизационными. Под коагуляционными структурами понимают структ уры, которые образуются при коагуляции, соответствующей второму миниму му потенциальной кривой взаимодействия частиц. Взаимодействие частиц происходит через прослойки дисперсионной среды, является, как правило, В ан-дер-ваальсовским и поэтому пространственный каркас не обладает боль шой прочностью. Между частицами дисперсной фазы взаимодействие осущес твляется через прослойки дисперсионной среды. Наиболее распространенн ый вид структурообразования – это возникновение рыхлой пространствен ной сетки за счет преобладания притяжения частиц на расстоянии h = h 0 . Необ ходимым условием образования такой структуры является заметная величи на потенциальной ямы и концентрация частиц больше 0,01 – 0,1 объемной доли, д остаточное для образования сплошной пространственной сетки. Механическ ие свойства коагуляционных структур определяются свойствами частиц, о бразующих структуру, характером и особенностями межчастичных связей и прослоек среды. Они имеют обычно жидкую дисперсионную среду. Для них хар актерна способность восстанавливать свою структуру во времени после и х механического разрушения. Т.к. обратимое изотермическое разрушение ст руктуры при механическом воздействии и ее последовательное восстановл ение после снятия нагрузки называется тиксотропией, то соответствующи е структуры часто называют коагуляционно – тиксотропными. Самопроизв ольное восстановление коагуляционной структуры свидетельствует о том , что она обладает наибольшей механической прочностью при относительно м минимуме энергии Гиббса. Такого соответствия нет у конденсационно-кри сталлизационных структур, которые образуются обычно в условиях высоки х пересыщений и поэтому термодинамически неустойчивы. Их высокая прочн ость обеспечивается одновременным уменьшением пересыщений и внутренн их напряжений. Коагуляционная структура способна разрушаться п ри механическом воздействии, например, при течении до отдельных частиц .