Полимеризация капролактама

Федеральное Агентство по Образованию Российской Федерации Государственный Технический Университет Технологический Институт Кафедра химической технологии Отчет по НПР На тему: «Полимеризация капролактама » Выполнил: студент гр. Проверил: проф. 2008 Содержание Введение 1.Литературный обзор 2.Объекты исследований 3.Методики эксперимента 4.Результаты эксперимента Заключение Список используемой литературы Введение Магнитопласты (МП) относятся к новому классу перспективных видов полимерных композиционных материалов в техническом и экономическом планах и обладают рядом преимуществ по сравнению с цельными л и тыми и спеченными магнитами (малостадийностью технологии, высоким коэффиц и ентом использования исходных материалов, формования деталей сложной конфигурации без механической обработки, повышенные магнитные хара к теристики на единицу объема, достаточная прочность) [1]. Магнитопласты применяются в целом ряде изделий: в электродвиг а телях, магнитных системах топливных фильтров, в качестве сепараторов, газовых и тепловых счетчиках, акустических системах, медицинских пр и борах и др., благодаря сочетанию магнитных, прочностных и технологич е ских свойств [1-4]. В настоящее время МП выпускаются как на основе термореактивных, так и термопластичных связующих. Исходя из выбранной технологии переработки, определяются требов а ния, предъявляемые к полимерному связующему и МП на его основе по ре о логическим, магнитным, прочностным характеристикам, а также температу р ному диапазону эксплуатации изделий. Использование реактопластов в качестве связующих для МП оправдано только в тех случаях, когда другие полимеры не обеспечивают нео б ходимые требования к технологии их изготовления и эксплуатации. Основной недост а ток реактопластов – длительная стадия высокотемпературного отверждения. Поэтому в производстве МП наиболее широко используются полимеры, п е рерабатываемые высокопроизводительными методами: литьем под давлен и ем, экструзией и прессованием, т.е. термопласты. В настоящее время существует две тенденции развития исследовател ь ских работ в области создания полимерных магнитных материалов. Одна из них - это синтез полимеров, обладающих ферромагнитными свойствами [5], другая - использование магнитных наполнителей с полимерными связующ и ми [1-4]. Для совмещения полимерного связующего с наполнителем существует несколько способов совмещения связующего и наполнителя: механическое смешение, осаждение полимера из раствора на поверхности наполнителя, полимеризационное и поликонденсационное наполнение. Получение высокон а полненных магнитопластов с хорошими эксплуатационными свойствами м е ханическим смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравн о мерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в бол ь шом объеме дисперсной фазы, поэтому для получения магнитопластов на о с нове термопластичного связующего наиболее эффективным является способ п о лимеризационного наполнения. Перспективным полимерным связующим является поликапроамид, это связано с его использованием для инженерно технических целей в машино- и приборостроении, что требует введения в исходный полимер усиливающих наполнителей, то есть наполнителей, существенно повышающих его физико-механические свойства: механическую прочность, твердость, модуль упруг о сти, ударную вязкость, улучшающих его эксплуатационные свойства (сн и жающих ползучесть) и технологические свойства (снижающих усадку при формовании). 1.Литературный обзор С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризации к а пролактама по катионному или анионному механизмам. Катионная полимеризация. При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной - среде, реакция протекает ступе н чато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт - гидрохлорид N -аминокапроилкапролактама: который реагирует с капролактамом, раскрывая цикл и обусловливая полим е ризацию по схеме [6] Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использов а но, так как при высоких температурах они окисляют, или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температ у рах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористовод о родной). Практический интерес может представлять только фосфорная к и слота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капр о лактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Н а пример, в присутствии 0,5% Н 3 РО 4 (в % от массы лактама) реакция полим е ризации капролактама заканчивается в течение 2-3 ч. Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном да в лении в течение непродолжительного времени. Выяснение возможности и целесообра з ности промышленного использования этого катализатора представляет значительный интерес. Полимеризация капролактама в присутствии фосфо р ной кислоты может протекать по различным механизмам. Полимеризация к а пролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому м е ханизму. При 250°С ортофосфорная кислота переходит в пирофо с форную по схеме: 2Н 3 РО 4 Н 4 Р 2 О 7 + Н 2 О и выделяющаяся вода, является инициатором полимеризации капролакт а ма. Однако возможно, что в присутствии H 3 PO 4 , благодаря более интенси в ному окислению капролактама кислородом, находящимся в небольших кол и чествах в реакционной среде, и образованию перекисных групп, синтез пол и амида может частично протекать и по радикальному механизму. Этот вывод подтверждается, тем, что типичные ингибиторы радикальных процессов (п и рогаллол или гидрохинон), введенные в реакционную смесь, затрудняют п о лимеризацию капролактама в присут ствии H 3 PO 4 . При гидролитической п о лимеризации этот эффект не имеет места. Наличие фосфорной кислоты, взаимодействующей с конечными амин о группами макромолекул полиамида, стабилизирует молекулярный вес полиамида при последующем его плавлении, подобно тому, как это имеет м е сто при введении небольших количеств карбоновых кислот. Возможность катализа полимеризации капролактама (КЛ) фосфорной кислотой и высокая активность этого катализатора хорошо известны [9-12], но четкие представления о механизме его действия до сих пор отсутс т вуют. Поэтому выделяются три случая: 1) полимеризация, катализируемая 100%-ной Н 3 РО 4 ; 2) полимеризация, катализируемая водным раствором Н 3 РО 4 , в том чи с ле в присутствии сокатализаторов; 3) полимеризация, к а тализируемая 100%-ной Н 3 РО 4 в присутствии сокатализаторов. Каждый из этих вариантов характеризуется определенными ос о бенностями. Выяснение особенностей реакции в присутствии той или иной катал и тической системы на основе Н 3 РО 4 сводится к установлению строения этих активных центров и причины быстрого достижения их стационарной конце н трации. Анализ полимеризатов, полученных с использованием 100%-ной Н 3 РО 4 , позволил установить [9]: - макромолекулы полимера, освобожденного от катализатора, содержат три кислые группы и имеют линейное строение; - концентрация свободного катализатора достигает стационарного зн а чения (16-26% от исходного), когда выход поликапроамида не превышает нескольких процентов, и не зависит от того, найдена ли она прямым титрован и ем раствора полимеризата в дифференцируемом растворителе (спиртовой хлоральгидрат) или водно-пиридинового экстракта (нивелирующий раств о ритель). Первому условию в принципе отвечают следующие структуры: Но, учитывая тот факт, что молекулярная масса полимера после прогр е ва в вакууме в условиях, спо собствующих образованию полифосфорных к и слот, не изменяется, макромолекулам было приписано строение ( II ). Свободная форма катализатора может быть представлена в виде мет а фосфорной кислоты (НРО 3 ), а вся схема процесса - тремя последовательно-параллельными реакциями: , согласно которым каталитическими функциями обладает НРО 3 , а и с ходная форма катализатора принимает участие лишь в зарождении цепей. Если допустить далее, что концентрация бис- -аминокапроилфосфата мала вследс т вие его быстрого исчезновения по реакции (3), то реакцию (2) можно считать практически необратимой. Таким образом, полимеризация КЛ в присутствии 100%-ной Н 3 РО 4 представляет собой катализируемый НРО 3 ступенчатый ацидолиз мономера карбоксильной группой растущей цепи, при котором быстрое достижение стационарной концентрации реакционно-способных групп определяется высокой ск о ростью и практической необратимостью реакций (1) и (2). В соответствии с предложенной схемой можно было ожидать, что э ф фективной каталитической системой с раздельной функцией компонентов (ката лизатор и агент зарождения цепей) будет смесь метафосфорной и карб о новых кислот. Однако, как показал эксперимент, НРО 3 , получаемая обычн ы ми методами и являющаяся набором циклических олигомеров полиангидри д ного типа, способна активировать полимеризацию без участия кабоновых к и слот, по-видимому, за счет реакции , что приводит к проявлению недостатка, характерного и для 100% -ной Н 3 РО 4 как катализатора, - с высокой скоростью могут быть получены лишь относ и тельно низкомолекулярные (Р=50-75) полимеры, не представляющие практ и ческого интереса [9]. Авторами [9,13] в качестве катализатора использована система H 3 PO 4 – H 2 O . Показано, что при содержании влаги в расплаве 0,05-0,08% (масс.) и температуре 250-280°С за время не более 40-45 ч может быть синт е зирован ПКА со ст е пенью полимеризации (Р) равной 250. Продолжительность реакции может быть значительно сокращена (по ч ти в 2 раза) при переходе от аппарата колонного типа с преимущественным движением реакционной массы сверху вниз к горизонтальным аппаратам эк с трудерного типа за счет устранения параболитического распределения скоростей дв и жения слоев расплава по сечению аппарата. Специфика ПКА, получаемого с помощью тройной активирующей системы, состоит, с этой точки зрения, в том, что в процессе экстракции низк о молекулярных соединений удаляется и H 3 PO 4 , выполнявшая, помимо катал и тических функций, роль регулятора молекулярной массы. В результате концевые амидиниевые группы, не способные участвовать в реакции полико н денсации, переходят в амидиновые, гидролиз которых дает активные в этой реакции ам и ногруппы. Следовательно, устойчивость полученных полимеров к дополнительной поликонденсации зависит как от концентрации концевых групп [- NH 2 ] c и [- COOH ] c , так и от концентрации и скорости гидролиза амидин о вых групп. Исследованиями кинетики реакций и характера функциональных групп, возникающих при полимеризации капролактама, активируемой безводной H 3 PO 4 в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, было показано, что истинным катализатором в этом случае являются образующи е ся на начальной стадии реакции полиэтиленгликольфосфаты. Показано, что с увеличением продолжительности синтеза ПКА относ и тельная вязкость увеличивается. Поликапроамид, полученный в присутствии кислого эфира полиэт и ленгликоля и фосфорной кислоты (ДПЭГФ), в силу очень низкой равновесной вла ж ности расплава, близкой к влажности полимера после экстракции и сушки, отличается более высокой устойчивостью к дополнительной конде н сации по сравнению с промышленными образцами полик а проамида. Согласно литературным данным [9] эффективным инициатором гидролитического полиамидирования капролактама (КЛ) является система фо с форная кислота – вода – полиэтиленгликоль (ПЭГ). Применение такой сист е мы является достаточно эффективным способом при одностадийном синтезе ПКА со ст е пенью полимеризации 150-200. Образование амидных групп в процессе синтеза ПКА способствует п о вышению его устойчивости к дополнительной поликонденсации. Снижение влажности расплава ПКА на стадии его синтеза до 0,05-0,08%масс должно устранить эффект дополнительной поликонденсации при форм о вании нитей практически любого ассортимента [14]. Показано, что скорость образования поликапроамида из продукта ол и гомеризации - капролактама тем выше, чем при использовании в качестве сырья - капролактама, и равна скорости поликонденсации -аминокапроновой кислоты. Нить, изготовленная из поликапроамида, полученного путем полиам и дирования продукта олигомеризации - капролактама при 260 в течение 5 ч, по ф и зико-механическим показателям превосходит серийную нить[7]. Анионная полимеризация. При анионной полимеризации капрола к тама наиболее широко применяемыми катализаторами являются Na , NaOH , N a HCO 3 , Na 2 CO 3 , обычно в присутствии сокатализаторов [6]. Этот метод полимеризации капролактама, который в некоторых случаях, является единственно приемлемым при полимеризации пяти- и шест и членных циклов, представляет значительный интерес. Анионная полимеризация капролактама осуществляется в присутствии металлического натрия, щелочных металлов или щелочных солей карбон о вых кислот по механизму нуклеофильной атаки анионом лактама атома угл е рода карбонильной группы лактама, являющейся наиболее электрофильной гру п пой в полимеризующейся системе. Для получения воспроизводимых резул ь татов при щелочной полимеризации капролактама, так же как и других лактамов, необходимо связать незначительное количество воды, находяще й ся в реакционной среде. Для этого в реакционную смесь добавляют небольшое количество алкиламинов, например ациллактамов. Эти реагенты, явля ю щиеся сокатализаторами в процессе анионной полимеризации, получили ш и рокое применение при щелочной полимеризации капролактама. Количес т во сокатализатора в 1,5-2 раза превышает содержание Na -капролактама. Механизм действия катализаторов основан на образовании с капрола к тамом или его анионом производного, содержащего полярный заместитель у ат о ма азота в амидной группе капролактама. Образующиеся в незначительных количествах производные капрола к тама принимают участий в начале роста цепи при условии присутствия сильного о с нования и большого избытка безводного свободного лактама. В качестве сокатализаторов можно применять также эфиры карбон о вых и минеральных кислот, амиды и спирты. Наиболее активными сокатализат о рами являются ацилкапролактам и, в частности, бензоилкапролактам и ацетилкапр о лактам: Анионная полимеризация капролактама протекает ступенчато при взаимодействии аниона капролактама с конечными имидными группами ра с тущей цепи. Очень эффективными активаторами полимеризации капролактама являются аминокислоты. В присутствии этих соединений полимеризация капролактама протекает без индукционного периода, благодаря чему знач и тельно ускоряется процесс. Под действием аминокислот капролактам пол и меризуется при нормальном давлении. Существенное влияние на скорость полимеризации ок а зывает состав аминокислоты. Так же, эффективными катализаторами реакции анионной полимериз а ции капролактама являются металлический натрий, едкий натр или щелочные соли. В присутствии небольшого количества этих реагентов (0,2-0,5%) пр о должительность процесса полимеризации сокращается с 6-8 ч до 5-15 мин. При применении в качестве катализатора щелочной соли кислого эфира щ а велевой кислоты, которая при 230-260°С декарбоксилируется, полимеризация капролактама заканчивается в т е чение 30-60 с. Быстрая полимеризация капролактама в присутствии щелочей может быть осуществлена только в безводной среде. Содержание мономера и низкомолекулярных фракций в поликапроамиде, получаемом этим методом, т а кое же, как в полиамиде, синтезируемом обычным методом. Одной из основных особенностей процесса быстрой полимеризации капролактама в присутствии щелочей является характер изменения степени п о лимеризации получаемого полиамида в про цессе полимеризации. При полимеризации в присутствии Na или щелочных соединений в н а чальной стадии процесса (через 10-15 мин после начала полимеризации) об разуется высокомолекулярный полиамид, степень полимеризации ко торого в 3-4 раза превышает сте пень полимеризации полиамида, получаемого при синтезе капролактама в присутствии воды (при той же температуре). При дальнейшем увеличении продолжительности по лимеризации начинается постепенное сн и жение молекулярного веса этого полиамида. Примерно через 6 ч выдерживания полиамида при 260°С среднее значение степени полимер и зации полимера снижается в 4 раза. Поэтому при синтезе методом быстрой полимеризации поликапроамида, используемого для формования волокна, необходимо после завершения процесса полимеризации выдерживать ра с плавленный полимер несколько часов для получения сравнительно одноро д ного по молекулярной массе продукта. Такое увеличение продолжительности процесса значительно снижает эффективность метода быстрой полимериз а ции капролактама. Необходимо, однако, отметить, что указанный недостаток может быть устранен при добавлении к реакционной смеси ацетилкапролактама. Напр и мер, если при щелочной полимеризации добавить 0,005 моль ацетилкапр о лактама, то вязкость расплава в течение длительного выдерживания не изм е няется. Полимеризация, катализируемая натриевой солью капролактама, имеет индукционный период. При проведении этой реакции в присутствии N -алкиламида (например, ацетилкапролактама) индукционного периода нет, и п о этому скорость реакции полимеризации в этом случае значительно выше, чем в отсутствие амида. С целью интенсификации процесса полиамидирования капролактама в работе [8] исследована реакция образования поликапроамида (ПКА) при введении в реакционную среду диметилтерефталата (ДМТ), способного образ о вывать имидные группы при взаимодействии с капролактамом. Выбор этого соединения для испытаний обусловлен его доступностью, низкой стоимостью, хорошей растворимостью в расплавленном капролакт а ме. Полиамидирование капролактама с добавками проводили в запаянных стеклянных ампулах в среде азота при температуре 260± l ° C . Результаты исследований показывают (рис.1), что влияние ДМТ на процесс полиамидирования капролактама аналогично действию N -ацетилкапролактама. В присутствии этих соединений процесс характе ризуется малой продолжительностью индукционного периода и высокой ск о ростью конверсии мономера. В отсутствие N -ацетилкапролактама и ДМТ р е акция полиамидирования в аналогичных условиях практически не идет, и только при с о держании воды в реакционной среде 1% (масс.) достигается тот же эффект, что при введении N -ацетилкапролактама или ДМТ. Однако при ведении процесса полиамидирования в производственных условиях бол ь шое содержание воды в реакционной среде вызывает определенные технологич е ские трудности. Важным технологическим показателем полимера, полученного в присутствии ДМТ, является его способность сохранять свойства при нагр е вании. Так, отн ПКА, полученного в присутствии 1% (масс.) ДМТ после выдержив а ния при 260°С в течение 6 ч в среде азота, повысилась незначительно - с 1,76 до 1,96. Для выбора оптимального соотношения воды и ДМТ в реакционной среде исследовали свойства ПКА, полученного при различном соде р жании воды и ДМТ в течение 4 ч при 260°С. Реакция полиамидирования у с коряется при увеличении содержания одного из этих компонентов в изученных пред е лах при неизменном содержании другого. Рис.1. Зависимость продолжительности процесса полиамидирования капролактама от состава добавок: 1 - 0,2 %воды от массы капролактама + 0,04 моль N -ацетилкапролактама + 0,04 моль бензойной кислоты на 1 кг см е си; 2 - 0,2 % воды + 0,04 моль ДМТ; 3 - 0,2 % воды + 0,04 моль бензойной кислоты; 4 - 0,26 % во ды; температ у ра полиамидирования 257,5°С На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, были разработаны рекомендации по использованию ДМТ для ускорения реакции полиамидирования и одновременно в качестве регулятора молекулярной ма с сы ПКА вместо уксусной кислоты в производственных условиях Курского объед и нения «Химволокно». Предварительные испытания проводились при получении ПКА, предн а значенного для производстве капроновой щетины. В аппарате АНП-1 к к а пролактаму добавляли 0,5% (масс.) воды (вместо 3% по про изводственному режиму) и ДМТ в количестве 0,2-0,4% от массы капролактама. При введ е ние 0,2% (масс.) воды отн составляла 2,21, содержание НМС 13% (масс), производител ь ность аппарата повысилась с 480 до 630 кг/сут, т.е. на 30%, при этом свойства полимера не ухудшились. Таким образом, ДМТ может быть рекомендован для использования в производственных условиях в качестве активатора и регулятора молекуля р ной массы ПКА. Эффективность использования ДМТ заключается в ускор е нии процесса полиамидирования капролактама, повышении производител ь ности аппаратов непрерыв ной полимеризации, улучшении ка чества полимера за счет повышения стабильности его показателей. Кроме того, ДМТ имеет важные преимущества перед уксусной и бензойной кислотами, заключа ю щиеся в его доступности, более низкой стоимости и простоте введения в р е акционную массу [8]. 2.Объекты исследований Сырьем для получения магнитопласта являются: -капролактам, вода, фосфорная кислота и сплав Nd - Fe - B . Капролактам Капролактам