Одно- и многоатомные спирты

Одно- и многоатомные спирты.

Алифатические спирты - это соединения, содержащие гидроксильную группу (-ОН), связанную с sp³-гибридизованным атомом углерода. Спирты можно разделить на три большие группы: простые спирты, стерины и углеводы. Рассмотрим простые спирты, с общей формулой C_nH_2n+1OH.

методы получения спиртов

1. Гидролиз галогеналканов в водных растворах щелочей

Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по S_N1 (мономолекулярное замещение):

(

C

H

3

)

3

C

O

H

+ HX

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

-

H

2

O

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

(

C

H

3

)

3

C

O

H

H

X

-

(

C

H

3

)

3

C

X

или S_N2 (бимолекулярное):

C

H

3

C

H

2

O

H

+ HBr

C

H

H

C

H

3

O

H

B

r

-

C

C

H

3

H

H

O

H

B

r

C

H

3

C

H

2

B

r

+

H

2

O

d

-

d

+

Атакующий агент – анионы (SH ^-, OН ^-, I ^-, Br ^-, С l ^-, F ^-, RO ^-, CH₃COO ^-, ONO₂^-) или молекула (ROH, HOH, NH₃, RNH₂). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд:

HS ^-, RS ^- > I ^- > Br ^- > RO ^- > Cl ^- > CH₃COO ^- > ONO₂^-

Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты:

OH ^- > HOH, RS ^- > RSH, RO ^- > ROH, Cl ^- >HCl

Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2) включает образование промежуточного комплекса.

Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН ^-) вытесняет уходящую группу (I^-).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1) состоит из двух стадий:

Реакции замещения по механизму S_N1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион. Первичные галогеналканы реагируют по механизму S_N2 , а третичные - по механизму S_N1.

1. Гидратация алкенов.

Присоединение воды к алкену протекает в присутствии кислотных катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄, оксид алюминия и другие носители, обработанные кислотами).

Реакция протекает по карбоний-ионному механизму:

R

C

H

=C

H

2

+

H

X

+

H

2

O

R

C

H

=C

H

2

O

H

H

H

X

d

+

d

-

R

C

H

C

H

2

R

C

H

C

H

3

O

H

+ HX

O

H

X

-

H

H

+

1. Восстановление карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализаторов (например, Ni, Pd, Pt) в соответствующие первичные и вторичные спирты:

CH₃-CH₂-COH + H₂ ® CH₃-CH₂-CH₂-OH

пропионовый альдегид пропанол-1

циклогексанон циклогексанол

Для восстановления карбонильной группы используются комплексные гидриды металлов - борогидрид натрия NaBH₄ (растворитель - вода, этанол) или алюмогидрид лития LiAlH₄ (растворитель - абсолютный эфир):

H

C

O

H

C

O

A

l

Н

4

A

l

Н

4

H

2

O

H

C

O

H

+

A

l

Н

3

O

H

CH₃COCH₃ + LiAlH₄ ® (CH₃)₂-CHOH

CH₃-CHO + NaBH₄ ® CH₃-CH₂-OH

Сложные эфиры также восстанавливаются алюмогидридом лития, причем оба фрагмента эфира превращаются в спирты:

C

O

O

C

2

H

5

+ LiAlH

4

H

2

O

эфир

C

H

2

O

H

+

C

2

H

5

O

H

1. Синтезы спиртов с использованием реактивов Гриньяра.

C

M

g

X

C

O

C

C

O

алкоголят

M

g

X

H

2

O

C

C

O

H

спирт

+

M

g

X

O

H

RMgHal + H₂C=O (формальдегид) ® RCH₂O ^-Mg⁺Hal + H₂O ® R-CH₂-OH

RMgHal + R’HC=O (альдегид) ® R( R’)CHO ^-Mg⁺Hal + H₂O ® R(R’)CH-OH

RMgHal + (R’)₂C=O (кетон) ® R( R’)₂CO ^-Mg⁺Hal + H₂O ® R(R’)₂C-OH

По механизму это реакция нуклеофильного присоединения к карбонильной группе.

Промышленные методы получения спиртов.

1. Окисление алканов (синтез спиртов С₁₀-С₂₀).

3 RCH₂-OH + B(OH)₃ « B(OHC₂R)₃ + 3 H₂O

1. Гидратация алкенов.

R-CH=CH₂ + H₂O « R-CH (OH)-CH₃

CH₂=CH₂ + H₂O ® CH₃CH₂OH

из пропилена и н-бутилена - изопропиловый и н-бутиловый спирты:

CH₃-CH=CH₂ + H₂O ® CH₃-CH (OH)-CH₃

CH₃-CH₂-CH=CH₂ + H₂O ® CH₃-CH₂-CH (OH)-CH₃

а из изобутилена - трет-бутиловый спирт:

(CH₃)₂C=CH₂ + H₂O ® (CH₃)₃C-OH

Электрофильный механизм гидратации определяет уже отмеченное выше направление присоединения (правило марковникова), а также изменение реакционной способности алкенов в ряду, определяемом сравнительной стабильностью образующихся карбокатионов:

(CH₃)₂CH=CH₂ >> CH₃-CH₂-CH=CH₂ > CH₃-CH=CH₂ >> CH₂=CH₂

1. Синтез спиртов по методу Фишера-Тропша.

СО + 2Н₂ « СН₃ОН

1. Процесс оксосинтеза.

CH₂=CH₂ + CO + H₂ ® CH₃-CH₂-CHO

Химические свойства спиртов

Обусловлены способностью гидроксильной группы образовывать межмолекулярные водородные связи.

1. Кислотные и основные свойства спиртов.

CH₃-OH + HNO₃ ¬® CH₃-ONO₂ + H₂O

CH₃CH₂OH + H₂SO₄ ® CH₃CH₂OSO₃H + H₂O

CH₃CH₂OH + (CH₃CO)₂O ® CH₃COOC₂H₅ + CH₃COOH

Это – реакции замещения водорода на кислотный остаток.

1. Замещение гидроксильной группы на галоген.

CH₃CH₂OH + HBr « CH₃CH₂Br + H₂O

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения.

CH₃CH₂-OH + SOCl₂ ® CH₃CH₂-Cl + SO₂­+ HCl­

3CH₃CH₂-OH + PCl₃ ® 3CH₃CH₂-Cl + H₃PO₄

Ниже приводится механизм взаимодействия спирта с тионилхлоридом:

C

O

C

H

3

S

C

l

O

H

C

H

3

C

H

2

C

H

2

н

а

г

ре

в

C

H

C

H

3

C

H

2

C

H

2

C

H

3

+

S

O

O

C

l

C

l

C

C

H

3

C

H

3

C

H

2

C

H

2

H

+ SO

2

Этот механизм обозначается символом S_ni (замещение нуклеофильное внутримолекулярное).

Реакции отщепления

CH₃CH₂OH ® CH₂=CH₂

В качестве катализаторов используют минеральные кислоты (серная, фосфорная), кислые соли (KHSO₄), ангидриды кислот (Р₂О₅), оксид алюминия и т.д.

R-OH + R’-OH ® ROR (ROR’, R’OR’) + H₂O

Порядок отщепления воды в большинстве случаев определяется

правилом зайцева: при отщеплении воды наиболее легко отщепляет водород от соседнего наименее гидрированного атома углерода.

Реакция отщепления воды от спиртов протекает через стадию образования карбкатиона:

В зависимости от строения спирта образуются первичные, вторичные и третичные карбкатионы:

C

H

3

C

H

2

O

H

C

H

3

C

H

C

H

2

(

C

H

3

)

3

C

O

H

O

H

C

H

3

C

H

2

+

п

е

рв

и

чн

ы

й

C

H

3

C

H

C

H

2

в

тори

чн

ы

й

(

C

H

3

)

3

C

+

тре

ти

чн

ы

й

По увеличению стабильности катионы располагаются в следующий ряд: CH₃CH₂⁺ < CH₃CH⁺CH₃ < (CH₃)₃C⁺

Любое влияние, делокализующее положительный заряд карбкатиона, ведет к его стабилизации. Мы имеем дело в данном ряду с индукционной стабилизацией:

Образующиеся катионы в зависимости от их строения способны к перегруппировкам:

3-Метил-2-бутанол - в 2-метил-2-бутильный катион, склонный к перегруппировке в более стабильный:

Образование последнего 2-метил-2-бутильного катиона связано с гидридным перемещением (Н^-) из положения 3 в положение 2.

В перегруппировке может участвовать и алкильная группа:

Основное различие между тремя типами реакционных интермедиатов (карбкатионы, карбанионы и свободные радикалы) состоит в том, что карбкатионы имеют тенденцию изомеризоваться в более устойчивые частицы.

Окисление. Первичные и вторичные спирты могут быть окислены соответственно до альдегидов и кетонов. Третичные спирты устойчивы к окислению в мягких условиях.

Первичные спирты окисляются до альдегидов под действием окислителей, содержащих Cr(VI). Это обычно хромовая кислота H₂CrO₄:

R-CH₂-OH + H₂CrO₄ ® R-CHO + H₂CrO₃ (неустойчива) + H₂0

Окисление первичного спирта начинается с образования эфира хромовой кислоты RCH₂-O-Cr(O)₂-OH. На следующей стадии эфир претерпевает реакцию отщепления, в результате которой образуется двойная связь С=О.

Альдегиды можно также получить окислением первичных спиртов реагентом Саретта (комплекс CrO₃ с пиридином).

В относительно мягких условиях происходит окисление спирта разбавленным раствором оксида хрома (VI) в разбавленной серной кислоте (окисление по Джонсу).

Вторичные спирты легко окисляются до кетонов под действием K₂Cr₂O₇+H₂SO₄+H₂0 , CrO₃+CH₃COOH+H₂O и KMnO₄ в кислой среде:

(R )₂CH-OH + [O] ® R-CO-R + H₂O

Механизм окисления вторичных спиртов подобен окислению первичных спиртов в альдегиды, поэтому для получения кетонов пригодны методы, описанные выше.

Дегидрирование спиртов. Этим способом получают многие альдегиды и кетоны:

2R-CH₂-OH ® R-COH + H₂­

2(R)₂-CH-OH ® (R)₂-CO + H₂­

В качестве катализатора используются металлическая медь и серебро. В промышленности этот процесс реализован для получения формальдегида из метанола.

Многоатомные спирты

Обычно названия двухатомных спиртов производятся от названия двухатомного радикала с прибавлением слова гликоль, например этиленгликоль, пропиленгликоль. По Женевской номенклатуре пользуются окончанием -ол, но указывают число гидроксильных групп - диол, -триол, -тетрол и т.д.

В двухатомных спиртах гидроксилы могут быть соединены с первичными, вторичными и третичными атомами углерода, поэтому различают гликоли двупервичные, первично-вторичные и т.д.

Синтез гликолей осуществляется в основном теми же способами, что одноатомных спиртов, кроме того, окислением соответствующих алкенов перманганатом калия в щелочной среде (реакция Вагнера)

R-CH=CH₂ + [O]® R-CH(OH)CH₂-OH

Для окисления используют разбавленные водные растворы перманганата калия.

Практически наиболее важным промышленным методом получения гликолей является гидратация соответствующих a-оксидов:

Из этиленоксида получают три важных класса соединений: целлозольвы, карбитолы и карбоваксы.

Целлозольвы (соединения типа ROCH₂CH₂OH) образуются в результате реакции алкоголята и этиленоксида. Название “целлозольв” относится к 2-этоксиэтанолу. Бутилцеллозольв - хороший растворитель; он используется в гидравлических тормозных жидкостях и добавляется к авиационному топливу в качестве антифриза:

CH₃CH₂CH₂CH₂ONa + (CH₂)₂O + H₂O® CH₃CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂OH

Карбитолы, являющиеся моноалкиловыми эфирами диэтиленгликоля, применяются в качестве растворителей, а также при изготовлении лаков. Их получают реакцией целлозольва с эквивалентным количеством этиленоксида.

Этиленгликоль и пропиленгликоль широко используют в производстве антифризов:

C₃H₅(OCOR)₃ + 3 NaOH ® HOCH₂-CHOH-CH₂OH + 3 RCOONa

Синтетический глицерин получают исходя из пропилена:

CH₃-CH=CH₂ + Cl₂ ® Cl-CH₂-CH=CH₂ ® OH- CH₂-CH=CH₂ ®

? OH- CH₂-CH(Cl)-CH₂OH ® OH- CH₂-CH(OH)-CH₂OH;

CH₃-CH=CH₂ ® CH₂=CH-COH + H₂O₂ ® OH-CH₂-CH(OH)-COH ®

? OH- CH₂-CH(OH)-CH₂OH.