Общие свойства молекулярных орбиталей

Общие свойства МО хюккелевских УВ:

Альтернантность. Теорема парности.

Свойства корней векового детерминанта.

Матрица коэффициентов (составы МО).

Свойства коэффициентов.

Правило знаков.

Выравнивание зарядов в пи-системе.

Пучности и узлы пи-МО. Число узлов.

Хюккелевские циклы. Устйчивость

Ароматичность.

Правило Хюккеля 4n+2:1,(2),3,4,5,6,7,8,9.

Моноциклические полиены

Циклы, граничные МО, электронные конфигурации, ароматичность.

Уровни МО: E=+2?[cos k (2/n)], "k?{0,1,2,n}. Правило ароматичности Хюккеля:

«В устойчивой ароматической оболочке число связывающих электронов равно

4n+2, "n?{0,1,2,n}» Этому правилу подчиняются соединения:

C₅H₅^-; C₆H₆; C₁₄H₁₄; C₁₈H₁₈ ([18]-аннулен). Ароматичность проявляется в склонности к реакциям замещения, а не присоединения... . При 4

Не ароматичны трёх- и четырёхчленные циклы. ЦИКЛОБУТАДИЕН не ароматичен!

Электронные конфигурации хюккелевских циклов:

[14]-Аннулен плоский лишь при температуре t<-60oC [18]-Аннулен плоский даже при комнатной температуре. Он менее стабилен, чем бензол, но значительно стабильнее ациклического полиена (нонаена) C18H20. Гидрирование бензола – довольно жёсткий каталитический процесс

Напротив, известна реакция Зелинского. Тримеризация этина (ацетилена): 3 C2H2 ® C6H6. Механизмы электронного распределения в системах сопряжения. Классические валентные структуры. Уровни и электронная плотность.

Донорно-акцепторные соединения. Изоэлектронные неорганические (изоструктурные) аналоги органических структур. Соединения на основе нитрида бора. Связь BN.

Неорганические этан, этен и бензол. Боразол и боразон -аналоги бензола и алмаза.

Боразон-аналог алмаза (B¬N)n. Эти молекулы – изоэлектронные аналоги углеводородов:

H3B¬NH3 (аналог C2H6);

H2B¬NH2(аналог C2H4); цикл-(-HB¬NH-)3 (аналог C6H6).

Электронные распределения в системах:

... ...

? ?

... ®B¬N®...

? ? ?

... ¬N®B¬N®...

? ?

?

... ®B¬ N®...

? ?

... ...

Замещение в ароматическом ряду Дезактивирующие ориентанты 1-го рода.

Сопряжение и зарядовая асимметрия. Обратное связывание в органической химии. Пример: пара-нитрофторбензол.

Треугольные циклы в методе МО ЛКАО. Симметрия и вырождение уровней.

Треугольные молекулярные циклы +C3H3; ·C3H3.

Наиболее глубоко располагаются уровни -МО. Над ними уровни -МО Вековой детерминант и диаграмма уровней. Хюккелевский детерминант треугольного цикла.

X 1 1

1 X 1 = 0; ® X3+2-3X=0; ® X1,2,3= -2; +1; +1; ® E1,2,3=+2.

1 X два решения одинаковы – уровень дважды вырожден

Молекулярные орбитали дважды-вырожденного уровня треугольного цикла. Базисные АО =2p(C)

j1=(p1+p2+p3)/31/2 невырожденный уровень AСвязывающий основной

j2=(p1+p2-2p3)/61/2

j3=(p1-p2)/21/2 дважды вырожденный уровень EРазрыхляющий

О номенклатуре МО. Символика МО:

-Порядковый номер уровня (энергетическое квантовое число)

-Символы вырожденности a,b,e,t

-Символ разрыхления

-Символы чётности g,u

-Символы симметрии относительно плоскости s,p.

Молекулярные ионы H3+; D3+; H3*; D3* (Томсен, Герцберг) построены подобно C3H3. Замена базиса: =2pz(C) ® =1s(H) даёт аналогичные МО циклов C3H3 ® H3.

j1=(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A Связывающий основной j2=(s1+s2-2s3)/61/2

j3=(s1-s2)/21/2 дважды вырожденный уровень E Разрыхляющий

Уровни H3+ ab initio-базис 6-31G**(большой базис) E EМО

E (1A2’) = 33.238800 эВ

E (2E’) = 19.651634 эВ

E (2A1’) = 7.573212 эВ

E (1E’) = - 4.786128 эВ

E (1A1’) = -33.239368 эВ

Задача может быть решена и чисто симметрийным способом. Но в нашем курсе это не доступно. Основное: Треугольный цикл является удобной заготовкой для построения более сложных молекул с треугольной симметрией. Эквивалентные атомы (лиганды) рассматриваются в таких случаях совместно, а вид их коллективных орбиталей тот же, что и у изолированного цикла

jA =(s1+s2+s3)/31/2 невырожденный уровень A

jE’ =(s1+s2-2s3)/61/2 дважды вырожденному уровню E

jE” =(s1-s2)/21/2 соответствуют 2 орбитали

Пример (кратко о бутадиене):

Корни ВД и уровни p-МО: X_1,2,3,4= ± (1 ± 5^1/2)/2.

(E_1,4, E_2,3)=( a±1.=1±0.1 ).

Матрица нормированных составов МО построена всего из двух чисел:

(0.3717; 0.6015)

Профильные диаграммы амплитуд МО.

Уровни. Конфигурация. Числа заполнения.

Минимальное понятие о топологии молекулярной структуры: центры-атомы, рёбра-связи. Индексы электронной структуры:

Атомные: Заселённости АО парциальные и полные.

Для связей: Заселённости связей (порядки связей) парциальные и полные. Полные порядки пи-связи равны (2?2?ab; 2?(a²-b²);)=(0.894; 0.263) » (0.9; 0.3) Хюккелевские порядки связей. Порядок связи и длина (корреляия).