Химическое и фазовое равновесие

Содержание 1. Введение 2. Фазовое равновесие 2.1 Фазовое правило Критерий достижения фазово го равновесия Типы фазовых равновесий 3. Химическое равновесие 3.1 Действующий масс закон Кинетическое определение х имического равновесия Типы химических равновесий 4. Заключение 5. Список использованных источников Введение В данной курсовой пойдет р ечь о двух составляющих термодинамического равновесия: о фазовом и хими ческом равновесиях. Прежде чем говорить о них, необходимо выяснить, что ж е собой представляет термодинамическое равновесие. Термодинамическое равновесие , состояние термодинамической системы, не изменяющееся во времени и не сопровождающееся переносом чер ез систему вещества или энергии. Если состояние системы не изменяется во времени, но есть поток вещества или энергии через систему, состояние сис темы называется стационарным. Изолированная система, не обменивающаяс я со средой веществом и энергией, со временем всегда приходит к термодин амическому равновесию и не может самопроизвольно из него выйти. Постепе нный переход системы из неравновесного состояния, вызванного внешним в оздействием, в состояние термодинамического равновесия называется рел аксацией. Термодинамическое равновесие включает: термическое равновес ие - постоянство температуры в объеме системы, отсутствие градиентов тем пературы; механическое равновесие, при котором невозможны никакие макр оскопические перемещения частей системы, т. е. имеется равенство давлени я в объеме системы; допустимы, однако, движения системы как целого - поступ ательное движение в поле действия внешних сил и вращение. В случае гетер огенной системы сосуществование термодинамически равновесных фаз наз ывается фазовым равновесием. Если между компонентами системы происход ят химические реакции, в состоянии термодинамического равновесия скор ости прямых и обратных процессов равны между собой. При термодинамическ ом равновесии в системе прекращаются все необратимые переноса процесс ы (теплопроводность, диффузия, вязкое течение и т.п.). В системе не наблюдае тся изменение концентраций реагирующих веществ, для закрытой системы х арактерно равновесное распределение компонентов между составляющими систему фазами. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ Фазовое равновесие – это сосуществование т ермодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Фазой называется совокупность однородных часте й системы, одинаковых во всех точках по физическим, химическим и термоди намическим свойствам и отделенных от других фаз границей раздела. Систе мы, состоящие из одной фазы (=1), называются гомогенными , из нескольких фаз (>1) – гетерогенными . Например, смесь газов Не, Аr и Н 2 – гомогенная система, а смесь кристаллов NaCl и КСl – гетерогенная, так как состоит из двух фаз. Гетерогенная система — неоднородная система, состоящая из однородных фаз, разделенных поверхностью раздела. Однород ные фазы могут отличаться друг от друга по составу и свойствам. Примерам и гетерогенных систем могут служить: жидкость — насыщенный пар; насыщен ный раствор с осадком; многие сплавы. Твердый катализатор в токе газа или жидкости тоже гетерогенная система. Фазовое равновесие являе тся одним из основных случаев термодинамическ ого равновесия и включает в себя : · термическое равновеси е - условие равенства температуры всех частей системы · механическое равновес ие - равенство давления во всем объеме системы · равенство химических п отенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает р авновесное распределение компонентов между фазами. Фазовые равновесия могут бы ть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчи выми, т. е. устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состо яния температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастаб ильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некотор ым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расп лав неустойчивы по отношению к кристаллической фазе. Поскольку метаста бильное состояние системы локально устойчиво , переход к стабильному состоянию требует преодолени я некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобр азования. Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильно й фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавл ения метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастаби льной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. П оследнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов. Правило фаз Гиббса В системах, находящихся в равновесии, в общем случа е присутствует не- сколько фаз: твердых, жидких и газообразных. При изменен ии внешних условий происходит изменение состояния равновесия. Данное у тверждение справедливо как для химических превращений, так и для фазовы х переходов. Эти изменения внешних условий являются пар аметрами , влияющими на фазовые переходы. Например, повы шение температуры приводит к таянию льда; в этом случае параметром, влия ющим на данный фазовый переход, является температура . Водяной пар при повышении давления переходит в жидкост ь; в этом случае таким параметром является давление. И, наконец, если в систему, содержащую насыщенный раствор и о садок соли, добавлять воду, т. е. изменять концентрацию раствора, то соль из твердого состояния будет переходит ь в раствор. Влиять на фазовые равновесия в системе могут не только давле ние, температура, концентрация компонентов, но и другие параметры. Правило фаз Гиббса устанавливает математическую зависимость между числом компонентов и фаз в равновесной системе и её вариантно с тью , т. е. числом степеней свободы. Число фаз ( f ) , находящихся одновре менно в равновесии, связано с числом компонентов (k) , числом независимых параметров (n) , определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается тольк о влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степене й свободы (v) уравнением: v = k + 2 - f - это фазовое правило Фазовое правило Фазовое правило было выведе но Дж. У. Гиббсом в 1876. Практическое его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебо ма (1889). Фазовое правило используют в неорганической и органич еской химии, химической технологии, галургии, металлургии, металловеден ии, петрографии и т. п., при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свобо ды в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ ). Особенно широко используется фаз правило в физико-химическом анализе. Фазовое правило – это закон, связывающий число фаз, находя щихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов сис темы, числом ее степеней свободы и числом внешних параметров, определяющ их состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим ическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделен ную от других частей (фаз) поверхностями раздела. На этих поверхностях ск ачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кри сталлической решетки и т. п.). Под числом фаз f понимают количе ство различных фаз. Например, вода в равновесии со льдом об разует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщенным вод ным раствором и паром - трехфазную систему. Газообразные вещества, как пр авило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси мо гут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и осо бенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, так как жидкости и к ристаллические тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношен иях. Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только те рмодинамических, но всех физических свойств. Например, вещества, образую щие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO 3 рассматрив ают как две различные фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллограф ическими параметрами. Однако по своим термодинамическим свойствам так ие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой. Другой дискуссионный вопрос - это вещества с фазовыми пр евращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок - бе спорядок, магнитные превращения в точках Кюри и Нееля, другие превращени я. В точках переходов второго рода первые производные термодинамически х потенциалов не претерпевают разрыва непрерывности, но производные вы сших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрер ывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной у стойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии т олько в точках перехода. В рамках классической термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. Числом компонентов k системы называется наименьшее числ о исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в си стеме исходные вещества не вступают друг с другом в химические реакции. Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества могут б ыть связаны определенными соотношениями (уравнениями химического равн овесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно раз ности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы. Например, в системе из шести солей (NaCl, Na 2 SO 4 , NaNO 3 , KCl, K 2 SO 4 , KNO 3 ) и воды (7-е вещество) имеют место две неза висимые реакции обмена: NaCl+KNO 3 KCl+ NaNO 3 ; Na 2 SO 4 + + 2KCl K 2 SO 4 + 2NaCl. Треть я возможная реакция обмена: Na 2 SO 4 + 2KNO 3 K 2 SO 4 + 2NaNO 3 не является независимой, т.к. явля ется результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число ком понентов этой системы к = 7 — 2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или другие ве щества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ни м реакция. Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура , концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале нез ависимо друг от друга без изменения числа фаз f . Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара ( f = 2), выбрав опре деленную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщенного пара (и наобор от, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температур у), т. е. вариантность v = 1. · Внешние параметры, опред еляющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз си стемы, называются факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на с истему только двух внешних параметров - температуры и давления. В этом сл учае фазовое правило называется правилом фаз Гиббса и записывается в ви де: v = k - f +2 · Для конденсированных сис тем, т. е. состоящих из кристаллических и жидких фаз (например, металлическ их сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от а тмосферного, можно пренебречь, тогда фаз правило запишется в виде: v = k - f +1 · В некоторых случаях сост ояние системы может определяться большим числом факторов равновесия n , поэтому в общем виде фаз правило и меет вид: v = k — f + n Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиболее частом случае температурой и дав лением) и n — 2, то f k + 2 , т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не дол жно превышать числа компонентов более чем на 2. Следовательно, в однокомп онентной системе максимальное число равновесно сосуществующих фаз рав но 3, в двойной (двухкомпонентной) системе - 4 (например, в системе соль - вода м огут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщенный раствор и пар), в тр ойной системе 5 и т. д. Если n может быть больше 2, возможны случаи сосущество вания большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех парам етров. Очевидно, при максимальном числе фаз вариантность системы v = 0, т.е. с истема не имеет степеней свободы (система или вариантна, или инвариантна ). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значени ях всех параметров (температуры, давления, концентрации веществ). Пример ом является тройная точка однокомпонентной системы, в которой в равнове сии находятся, например, кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго опре деленные температура и давление, изменение любого из этих параметров пр иводит к исчезновению одной из фаз. Если k— f = 1, то v = 1 , система одновариантна (моновариан тна). В этом случае только один параметр (на пример, температура) может быть изменен произвольно без изменения числа фаз, тогда как значения других параметров (давления, концентрации вещес тв) полностью определяются температурой. При k = f и v = 2 система дивариантна. В ней можно независимо менять (в о пределенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Большие зна чения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и б олее. Условие термодинамического равновесия м ежду фазами Процессы перехода вещества из од ного состояния в другое носят название фазовых переходов или фазовых превращений . К ф азовым переходам первого рода относятся п роцессы испарения (конденсации), плавления (кристаллизации), возгонки, а т акже переходы из одной кристаллической модификации в другую. При этих пе реходах происходит скачкообразное изменение таких свойств, как плотно сть и энтропия, и выделяется или поглощается теплота. Кроме фазовых переходов первого род а существуют фазовые переходы второго рода , при которых тепловые эффекты отсутствуют, а скачкообразному изме нению подвержены такие свойства, как теплоемкость и коэффициенты сжима емости и термического расширения. В гетерогенных системах перехо ды веществ из одной фазы в другую мо- гут быть результатом гетерогенных химических реакций, аг регатных превращений, процессов растворения и т. д. При переходе из неустойчивого состояния к истинному термодинам ическому равновесию некоторые системы могут проходить через ряд метастабильных состояний, в которых система может сохранять устойчивость длительное время; в состояние истинного р авновесия она переходит только под влиянием внешних воздействий. Так, пр и атмосферном давлении и какой-либо температуре ниже 0 оC вода может длите льно существовать не только в виде льда, но и в виде переохлажденной жидк ости. Изменение температуры фазового перехода (кипения, п лавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Кла пейрона – Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одн их термодинамических переменных от других в условиях фазового равнове сия, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность – диаграммами состояния . Линия фазового рав новесия может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка ), либо кончиться критической точкой . В твёрдых телах из- за медленности процессов диффузии , привод ящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, ко торые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фа з может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, ко гда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга. В массивных образцах в отсутствии дальнодействую щих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимал ьно. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхн ость раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующ ее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергети чески более выгодны равновесные состояния с большим числом периодичес ки расположенных фазовых границ (промежуточное состояние сверхпроводн иков) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходил о из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальност и поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равен ства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кр исталлов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна. Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия - сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоя нию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и с низу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм сост ояния, в т. ч. диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давлен ия пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании растворим ости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от неско льких часов до нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в т ермостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуе тся подход к равновесию сверху, от более высоких температур, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное п еремешивание. При исследовании систем методом термического анализа об ычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последу ющим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых раст воров и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в тверд ом состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца пр и фиксированной температуре - от нескольких часов до нескольких месяцев . Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварител ьное быстрое охлаждение расплава. При изучении твердых тел, состоящих из тугоплавких или ра злагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие мет оды подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или ге лей, осажденных из водных или других растворов и т. п. Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе ( при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равнове сий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл ; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при это м не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных с истемах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но чи сло возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное сост ояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния ( графическое изображение всех возможных состояний термодинамической с истемы в пространстве основных параметров состояния температуры Т, дав ления р и состава х) в координатах температура - состав (давление предпола гается постоянным). Принцип непрерывности и прин цип соответствия Построение и анализ фазовых диаграмм базируются на двух основных эмпирических принципах, сформулированных одним из творц ов физико-химического анализа Н.С. Курнаковым. Принцип непрерывности . При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние си стемы, свойства отдельных фаз и всей системы в целом изменяются непрерыв но, если в системе не появляются или не исчезают фазы. При появлении новых или исчезновении существовавших фаз свойства системы как целого измен яются скачком. Принцип соответствия . Каждому сочетанию ф аз в равновесной системе на диаграмме состояния отвечает определенный геометрич еский образ: поверхность, линия, точка. Путем геометрического исследов ания фазовых диаграмм определяют число, химическую природу и границы существования фаз в р авновесных системах, образованных одним, двумя или несколькими компоне нтами. Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвт ектические фазовые равновесия , при которых из трех однов ременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна ис пытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектические фазовые равновесия , когда две фазы взаим одействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза. В простейшем случае, если на основе компонентов. А и. В возможно образование жидкого ра створа L и двух твердых растворов a и b , эвтектические и перитектическ ие. Фазовое равновесие можно записать соответственно в виде реакций: Поскольку в двойной системе состояние трехфазного равновесия являетс я нонвариантным , эвтектические и перитектические реакции происходят при постоянной температур е , называемой соответственно эвтектической или перитектичес кой , т . е . на диаграмме с остояния этим равновесиям отвечают горизонтали. В случае если в определенной обл асти температур и составов все три равновесно сосуществующие фазы явля ются твердыми (у одного из компонентов существуют полиморфные модифика ции с образованием твердого раствора g ), возможны трехфазные равновесия, называемые эвтектоидными и пери тектоидными. Их можно представить соответствующими реакциями, аналоги чно эвтектичным и перитектичным фазовым равновесиям: При наличии в некотором температурно-концентрационном интервале дву х жидких фаз L 1 и L 2 и одной тверд ой (например , а ) возможны трехфазные равновесия , наз . монотектическое и синтектическое : Некоторые виды трехфазны х равновес ий , например те , при которых образуется жидкость в результате взаимодейст вия двух кристаллических фаз при понижении температуры , теоретически возможны , но реально , по-видимому , не наблюдаются . При переходе к тройным и более сложным системам число видов мн о гофазных фазовых равнов есий возрастает еще больше. Распределение компонентов межд у фазами системы при фазовом равновесии описывается законом распредел ения, устанавливающим, что отношение термодинамических активностей пр имеси в двух фазах при фазовом равновесии является постоянной величино й. В первом приближении активности компонентов можно заменить их концен трациями. Одним из условий выполнимости закона распределения вещества между фазами является одинаковость молекулярного состояния растворен ного вещества в обеих фазах, т. е. отсутствие ассоциации молекул. Замена ак тивностей на концентрации допустима, если коэффициент активности комп онента в обеих фазах не зависят от концентрации, т. е. для идеальных раство ров. Отношение активностей компонентов наз. коэффициентом распределен ия или коэффициентом относительной летучести и т. п. Частные случаи закона распределения - правила и законы, вы ражающие равновесное распределение вещества в двухфазных системах. На пример, для расчета равновесия жидкости и пара пользуются законами Раул я (количественные зависимости, связывающие концентрацию раствора или с давлением насыщенного пара растворителя над раствором, или с изменение м температуры кипения (замерзания) раствора ) и Генри (при постоянной температуре парциальное давление р, растворенно го вещества над его предельно разбавленным раствором пропорционально мольной доле этого вещества N i , т.е. р i - = K i N i ,где Х i -постоянная Г енри для вещества i ) , первым - для вещества, нах одящегося в избытке, вторым - для вещества, являющегося примесью. Распред еление растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостям и при постоянной температуре характеризуется тем, что отношение его кон центраций в этих двух фазах сохраняется постоянным (закон Бертло - Нернс та). Распределение примеси между жидкой и твердой кристаллической фазой описывается распределениями Хлопина (равновесия) и Дёрнера -Хоскинса. Законы распределения являются основой разнообразных ге терогенных методов очистки (разделения), хотя само фазовое равновесие в процессе проведения этих методов очистки достигается далеко не всегда, а иногда сама возможность очистки обусловлена отсутствием фазового ра вновесия. ХИМИ ЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ Химическое равновесие – состояние химической системы, в котором обрат имо протекает одна или несколько химических реакций, причем скорости в к аждой паре прямая-обратная реакция равны между собой. Таким образом, мож но сказать что, состояние равновесия характерно для обратимых химическ их реакций. Для системы, находящейся в химическом равновесии, концентрации реа гентов, температура и другие параметры системы не изменяются со времене м. Это термодинамическое равновесие в системе, между компонентами котор ой происходят химические реакции. Для данной реакции где А i - исход ные реагенты; В j - продукты; v i и v j - их стехиометрические коэффи циенты соответственно, химическое равновесие достигается при условии: где и - химические потенциалы соответствующих исхо дных реагентов и продуктов . Условие химическ ого равновесия может быть выведено из люб ого условия тер модинамического равновесия , в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dG T,p = 0 при постоянных абсолютных температуре Т и давлении р . К услов ию химического равновесия (1) добавляется требовани е постоянства температуры и давления по в сему объе му системы (в случае гетероге нных реакций для химического равновесия необх одимо , чтобы температура и давление были о динаковы во всех фазах системы ). В состоя нии химического равновесия система характеризует ся константой равновесия К а , выражающей дл я реакц ий в растворах соотношение меж ду активностями а А i исходных реагентов и активностями а Bj продуктов : (П - знак произведения ). В случае идеальных растворов вместо акт ивностей компонентов используют их молярные д оли x i . Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (кон станта равновесия K f ); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью , в место летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия К р ). Для идеал ьных систем соотношение (2) называется действующих масс законом . Действующих масс закон Действующих масс закон был у становлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864-67; его строгий термодинамический вы вод получен Дж. Гиббсом в 1875-78. Е.Т. Денисов. При установившемся химическом ра вновесии между реагентами и продуктами реакции выполняется равенство , где m i - химический потенциал i-го компонента систем ы, n i - eгo стехиометрический коэффициент (для реагентов он отрицательный, для продуктов реакции - положительный). Если реагирующие вещества и продукты реакции можно рассматривать как идеал ьные газы, m i выражается через парциальное давление p i : (давление, которое имел бы газ, в ходящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал объём, равный объё му смеси при той же температуре. ) m i = m i 0 (T) + RT ln p i , где R - газовая постоянная, Т - температура, m i 0 (T) - не зависящая от давления составляющая m i . С помощью этого соотношения действующих масс закон можно выразить равенством: где К р (Т)- константа равновесия реакции. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведен ия: = К р (Т). Поскольку для идеальных га зов p i = с i RТ, г де с i - молярная концентрация i-го вещества, справедливо след. выражение действующих масс закона: , т. е. действующих м асс закон выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы при х им. равновесии. Константы равновесия реакции К р (Т)и К c (Т)связаны соотношением: Дл я реальных газов химический потенциал выражают через летучести f i компонентов и действующих масс закон записыв ают в виде: численные з начения констант равновесия K f (T)и К р (Т)совпадают. Для реакций в разбавленных раств орах действующих масс закон связывает концентрации реагирующих и обра зующихся в растворе частиц (молекул или ионов). При записи действующих ма сс закона могут использоваться различные единицы концентрации, что вли яет на значение константы равновесия. Для реакций в растворах константа зависит, вообще говоря, не только от температуры, но и от внешнего давлени я р. Так, При невыс оких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают. В общем случае д ля реакций в растворах действующих масс закон выражают через активност и а i компонентов: Констант а равновесия К а связана со стандартными х им. потенциалами веществ m i 0 (Т, р) соотношением: , где m i 0 - хим. потенциал i-го вещес тва при a i = 1. В хим. кинетике действующих мас с закон выражает скорость v реакции через концентрации реагентов. Для пр остой реакции n A A + n B B : продукты, где А и В - реагирующие вещества, n A и n В - их стехиометрические коэфф ициенты, v = K[А] nA [В] nВ , К-константа скорости реакции, не зависящая от концентраций реаге нтов [А] и [В]. Для сложных реакций действующих масс закон в общем случае не с праведлив, однако он нередко выполняется, если такая реакция имеет одну или несколько лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения n A и n В в выражения х для скорости реакции и в стехиометрическом уравнении реакции часто ра зличны. Если реакция протекает обратимо с константами скорости k 1 и k_ 1 , напр.: где Y и Z - продукты, n Y и n Z - их стех иометрические коэффициенты, то в условиях равновесия скорости прямой и обратной реакций равны: Отсюда следует, что где К с - константа равнове сия реакции. Действующих масс закон широко используется для расчета рав новесных концентраций продуктов реакции; он позволяет также предсказа ть направление, в котором смещается химическое равновесие при изменени и условий протекания реакции. Для необратимых реакций действующих масс закон позволяет рассчитать скорость реакции при любых концентрациях р еагентов, если известна константа скорости реакции. Кинетическое определение х имического равновесия Помимо термодинамического определения химического равновесия, которое выражается соотношением (1), существует и кинетическое определение: химическое равновесие устана вливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагент ы продукты) v ста новится равной скорости обратного превращения (продукты исходные реагенты) v -1 . Конст анта равновесия где k 1 и k - 1 - константы скорости прямой и обратной реакций соотв етственно . Кинетическое определение подчеркивает динамический характер химического равновесия : при его достижении реакции в системе не прекращаются . Если в системе происходят неско л ько связанных между собой химических реакций , кинетическое определение химического р авновесия (3) выполняется , когда справедлив детально го равновесия принцип , т . е . для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях . На п ример , если в системе протекает циклич еское превращение и (термодинамическое условие хим ического равновесия ), то обязательно (кинетическое определе ние ). Отклонение от химического равновесия сопро вождается изменением состава системы и может быть выражено химическим сродством реакции А . Устойчивость химического равновесия опред еляется условием : где - степень полноты реакции , равная отношению изменения числа молей n j , лю бого из участвующих в реакции веществ к его стехиометрическому коэффициенту v j . Д ля некоторых неравновесных систем может быть использовано понятие локального хими ческ ого равновесия , которое устанавливается в мал ом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры , давления , химических п отенциалов компонентов . Важной практической зада чей является термодинамический расчет химическог о равновесия , т . е . о пределение ра вновесных составов системы . В современных ком пьютерных программах такой расчет , как правил о , выполняется путем прямой минимизации энерг ии Гиббса системы без использования констант равновесия . Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации химич еских веществ в состоянии равновесия , для реальных систем математическое определение конце нтрации требует дополнительно знания коэффициент а активности (или летучести ). Типы химических равновесий Все химические реакции можно разделить на две группы: необратимые и обра тимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца (до полного расход а одного из реагентов), а в обратимых ни одно из реагирующих веществ не рас ходуется полностью, потому что обратимая реакция может протекать как в п рямом, так и в обратном направлении. Пример необратимой реакции: Zn + 4HNO 3 ® Zn(NO 3 ) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O Пример обратимой реакции: H 2 + I 2 2HI Вначале скорость прямой реакц ии v пр велика, а скорость обратн ой реакции v об равна нулю (рисун ок 2.3). Рисунок 2.3 – З ависимость скоростей прямой и обратной реакций от времени t . При равенстве этих скоростей наступает химиче ское равновесие. По мере протекания реакции исходные вещества ра сходуются , и их концентрации падают . Одновреме нно появляются продукты реакции , их к о нцентрации возрастают . Вследствие этого начинает идти обратная реакция , причем ее скорость постепенно увеличивается . Когда скорости пря мой и обратной реакций становятся одинаковыми , наступает химическое равновесие . Оно являетс я динамическим - в отличие о т ста тического равновесия , которое не сопровождается каким-либо движением . Например , механическое рав новесие весов является статическим , т.к ., хотя концентрации веществ в системе остаются постоянными , реакция продолжает протекать как в прямом , так и в обра т ном направлении. При равенстве v пр и v об можно приравнять их выражения согласно закону действия ма сс. Например, для обратимого взаимодействия водорода с иодом: k пр Ч [H 2 ] Ч [I 2 ]= k об Ч [HI] 2 или Отноше ние констант скорости прямой и обратной р еакций ( K ) называется константой равновес ия . При постоянной температуре константа равн овесия представляет собой постоянную величину , показывающую то соотношение между концентрация ми продуктов и исходных веществ , которое у станавливается при равновесии . Величина K з ависит от природы реагирующих веществ и от температуры. Система находится в состоянии равнов есия до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. При увели чении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции, равнов есие смещается. Смещение равновесия обусловлено временным нарушением равенства скоростей прямой и обратной реакций. Если скорость прямой реа кции становится выше, то говорят, что равновесие смещается вправо, если ж е выше становится скорость обратной реакции, то считается, что равновеси е смещается влево. Через некоторое время равенство скоростей опять восс танавливается, т.е. наступает новое состояние равновесия, в сторону расх ода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества. Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушат ься при изменении давления: 2NO + O 2 2NO 2 v пр = k пр Ч [NO] 2 Ч [O 2 ]; v об = k обр Ч [NO 2 ] 2 При увеличении давления, напри мер, в 2 раза концентрация каждого газа возрастет в 2 раза, и новые скорости реакций станут равными v пр ў и v об ў : v пр ў =8 v пр ; v об ў =4 v об Неодинаковое изменение скоро стей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и правой частях у равнения реакции различно число молекул газов. В связи с этим равновесие при возрастании давления сдвигается в сторону уменьшения числа молеку л газов, т.е. в сторону понижения давления. Влияние температуры на конста нту равновесия . Тепловой эффект реакции можно рассматрива ть как разность энергий активации прямой и обратной реакций На энергетиче ской диаграмме показано , что тепловой эффект реакции D H, действительно , р авен разности этих энергий активации. : D H = E a(пр) – E a(об) . Для эндотермических реакций D H >0; для экзотермических реакций D H <0. Согласно уравнению Аррениуса, зависимость константы равновесия от температуры можно выразить следующим образом: Из уравнения, связывающего к онстанту равновесия с тепловым эффектом D H , следует, что при возрастании температуры равновесие эндот ермической реакции. Эндотермическая реакция протекает с поглощением т епла, смещается вправо. Экзотермическая реакция протекает с выделением тепла, – влево. Оказывается также, что катализатор не влияет на константу равновесия, так как он снижает энергию активации прямой и о братной реакций на одну и ту же величину. Закономерности, которые прояв ляются в рассмотренных примерах, представляют собою частные случаи общ его принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесие с истемы. Это принцип Ле-Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо в оздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие смещ ается в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится . Заключение Таким образом, при изучении дан ной темы я выяснила сущность таких явлений как фазовое и химическое рав новесие как двух составляющих термодинамического равновесия. Их изуче ние чрезвычайно полезно для науки, так как термодинамика является теоре тической базой д ля изучения процессов , явлений и устройств, в которых осуществля ются всевозможные превращен ия энергии как прямо или косвенно связанные с превращением термической энергии. Список использованных источников Палатник Л. С., Ландау А.И., Фазовые равно весия в многокомпонентных системах Древинг В.П., Калашников Я.А., Правило фаз с изложением основ термодинамики , 2 изд., M., 1964; ст. Химическая термодинамика. П. И. Федоров Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М., Курс общей физики. Механика и молекуля рная физика, 2 изд., М., 1969 Френкель Я. И., Статистическая физика, М. – Л., 1948