Методы выращивания тонких полупроводниковых пленок

План. Введение. 2 1. Методы в ыращивания тонких пленок. 1.1. Вакуумное испарение. 4 1.2. Эпитаксиальное выращивание. 9 1.3. Перекристаллизация. 14 1.4. Термическое (ваку умное ) напыление. 18 1.5. Катодное и ионно-плазменное напыление. 21 1.6. Анодирование. 25 1.7. Электрохимическое осаждение. 25 2. Структура тонких полупроводниковых слоев. 2.1 Методы исследования структуры слоев. 27 2.2 Приборы и устройства для исследовани я структуры слоев. 33 2.3 Дефекты в тонких полупроводниковых п ленках , и их исследование. 38 3. Тонкие пленки антимонита индия. 3.1 Методы выращивания. 46 3.2 Структура тонких пленок. 58 3.3 Аномальные явления в тонких пленках антимонита индия. 59 Выводы. 64 Литература. 66 По поводу рисунков обращаться : stepa -1@ mail . ru Введение. Уже более тридцати лет разв ити е физики и технологии тонких полупроводниковы х (п /п ) пленок и тонкопленочных структур оказывает существенное влияние на успехи с овременной электронной техники . Первоначально применение п /п пленок о тличалось известным эмпиризмом , т . к . началось задолго до того , как появилась теор ия полупроводников , способная их объяснить. Например , это относится к купроксным и селеновым выпрямителям , фотоэлементам на осн ове напыленных пленок селена , сульфида , селени да и теллурида свинца . Изучение электрических , оптич еских и др . физических свойств пленок элементарных п /п и п /п соединений , позволило у становить ряд особенностей , процессов в тонки х пленках . Физические процессы в тонких пл енках протекают иначе , чем в массивных мат ериалах или толстых пленках. Такой несущест венный для массивных материалов фактор , как шероховатость поверхност и , становится для тонких пленок важным , по скольку от него зависят многие параметры . Например , коэффициент зеркального отражения элект ронов поверхностью , что в свою очередь отр ажается на э л ектросопротивлении и других кинетических характеристиках . Незначительны е для массивных материалов структурные дефект ы в тонких пленках могут оказать весьма существенное влияние на ее характеристики ввиду малого значения их толщины . А также , в тонких плен к ах возможны эф фекты , которые вовсе отсутствуют у массивных структур материалов. Повышенная плотность дефектов в пленках – одна из причин , затрудняющих разработк у технологии , которая обеспечивала бы масштаб ное производство и стабильность рабочих хара ктерис тик пленок. Отличительные особенности , возникшие при исследовании тонких пленок , привели к тому , что в настоящее время физику тонких пл енок можно рассматривать , как вполне оформивш ееся научное направление . Результатом научно-иссле довательских и конструктор ских работ , ста ло широкое использование тонких пленок в микроэлектронике в качестве активных и пассив ных элементов микросхем , элементов магнитной памяти ЭВМ и криотронов . Пленки заняли сво е место среди отражающих и поглощающих по крытий , детекторов радиаци и , оптических систем и многих других сфер деятельности человека. Наряду с многочисленными исследованиями тонких слоев элементарных п /п , значительное внимание уделяется работам по физике и технологии пленок более сложных объектов – бинарных , тройных и дру гих п /п материалов . Развитие физики тонких пленок и пленочного материаловедения стимулируется ра сширением круга задач , решаемых микроэлектроникой . Это приводит к тому , что прогресс в области микроминиатюризации электронной аппарат уры все теснее связывают с использ ованием тонких слоев п /п группы A III B V , нитритов , оксидов и т.п . 1. Методы выращивания тонких пленок. Еще задолго до появления п /п элек троники были разработаны всевозможные методы выращивания тонких плен ок. Рассмотрим эти методы. 1.1. Вакуумное осаждение. Последовательные стадии образования пленок были впервые н амечены Андраде еще в 1935 году на основе данных об оптической пропускательной способнос ти пленок серебра . Эти представления вполне согласуются с проведенными впоследствии электродинамическими наблюдениями . Впервые это бы ло выполнено Уеда , а затем детальнее Левин штейном . Электронно-микроскопические исследования зародыше образования и роста пленок можно проследить непосредственно в процессе ко нденсации , что первым сделал Вассет . Это наиболее эффективный эксперимент , поскольку за быстрыми изменениями в пленках можно проследить ф отографируя процесс с экрана на кинопленку . Ряд исследователей проводили съемку со ско ростью 32 кадра /сек ., чтобы заре г истр ировать микрофотографии отдельных стадий роста. Недостаточно глубокий вакуум в микроскопной колонке , неконтролируемые эффекты от загрязнения поверхности продуктами разложен ия вакуумных масел , трудности управления пара метрами осаждения – все эти фактор ы снижают эффективность подобной методики иссл едования . Наилучшими по исполнению к настояще му времени представляются эксперименты Поппа , который достигал в пространстве вокруг образ ца сверхглубокого вакуума (5х 10 -8 мм . рт . ст .) и доб ился управления скорост ью осаждения . К счастью , результаты по стадиям роста пленок , полученные при непосредственном нанесении в электронном микроскопе , не слишком отличалис ь от результатов эксперимента , в котором п ленки наносили в отдельной камере , отделяли от подложки и лишь з атем изуч али в электронном микроскопе . Последняя метод ика получила наиболее широкое распространение благодаря тому , что она позволяет наносить пленки в более контролируемых условиях и обеспечивает в дополнение к электронно-микро скопическим данным проведен и е других физических исследований , например , измерение электросопротивления пленок . Рассмотрим характерные последовательн ые стадии роста пленок. 1. Сначала возникают беспорядочно ра спределенные трехмерные зародыши , плотность котор ых быстро достигает насыще ния уже в тончайших слоях . Затем такие зародыши разра стаются , образуя различные островки , форма кот орых зависит от величины поверхностной энерги и и от условий нанесения пленок . Эта с тадия разрастания лимитируется диффузией : адатомы и докритические кластер ы атомов мигрируют по поверхности подложки до тех пор , пока не захватят стабильный островок. 2. По мере разрастания таких островков и уменьшения просветов меж ду ними , наступает момент , когда они начин ают сливаться в более крупные островки . Пл отность таких о стровков монотонно снижает ся по закону , который зависит от условий нанесения пленки . Акт слияния малых остро вков происходит довольно быстро (за доли с екунды ). Если островок радиусом 10 ангстрем (он содержит около 10 3 атомов ) сливается с более крупным з а 0 ,1 сек . при площади контакта около 10 -14 см 2 , то массоперенос атомов при этом достигает величины 10 18 см -2 сек -1 . 3. После того как ра спределение островков достигло некоторого “крити ческого” состояния , происходит быстрое массовое слияние островков с обр азованием едино й сетки , причем островки становятся более плоскими , увеличивая степень покрытия поверхности . Такая сетка содержит множество пустых ка налов , которые в некоторых случаях представля ют собой поры , ограниченные кристаллографическими поверхностям и . Иногда они принимают вытянутую форму и имеют однородную ширин у , равномерно распределены и сопряжены на малых участках кривизны соседних островков (р ис . 1.1.1 ). 4. На последней стадии образования пленки пустоты медленно заполняютс я , для чего требуется зн ачительное кол ичество материала . Если обнажается достаточно большой участок подложки , то происходит втори чное зародышеобразование , причем новые зародышеоб разования обычно разрастаются и сливаются оче нь медленно , что особенно заметно , когда у часток вторичн о го зародышеобразования со всех сторон окружен сплошной пленкой. Перечисленные стадии роста пленок иллюстрируются микрофотогр афиями , заснятыми при помощи электронного мик роскопа с пленок золота , три различные тол щины которых были нанесены катодным распылени ем на подложки NaCl при 25 0 С (рис . 1.1.1 а ), а также с пленок золота толщиной 100 ангстрем , нанесенных термическ им испарением при трех различных температура х подложки (рис . 1.1.1 б ). Надо подчеркнуть , что такая же пос ледовательность стадий роста х арактерна и для других методов осаждения пленок из паровой фазы . Однако кинетика каждой стадии может заметно меняться в зависимости от параметров процесса осаждения и природы пары , пленка – подложка . Эти отличия можн о описать такими качественными терминам и , как ”срастание” и “подвижность” . Повыше нная тенденция к образованию более крупных островков означает “условное срастание” и обусловлена повышенной поверхностной “подвижностью” адатомов , докритических и критических класте ров атомов . “Подвижность” , к сожа л ению , не удается охарактеризовать количественно , поскольку она зависит от многих физических параметров . Разумной мерой “подвижности” мож ет служить скорость изменения плотности остро вков или величина просветов между ними , которые зависят от некоторых физ ических параметров . Например , от толщины пленк и или температуры подложки . Так , более выс окая “подвижность” (и следовательно , более выс окая степень срастания ), характерна для пленок легкоплавких материалов , для глад ких и инертных подложек , для повышенных температу р подложек , для плотности пучков и т . п . Например , пленки золота и серебра , т.е . металлов с высокой “подвижностью” атомов , п ри конденсации на пластинки из пирексового стекла , при 25 0 С становятся проводниками электричества при н екоторой средней толщине (определяемой по вес у 1 см 2 пленки ), примерно 50-60 ангстрем . С другой стороны вол ьфрам , тантал , германий , кремний , осаждаемые на различные подложки (при 25 0 С ), претерпевают срастание в очень тонких слоях и ста новятся сплошными , при средней толщине в несколько ангстрем . С повышением температуры подложек ”подвижность ” таких пленок существенно возрастает , вызыва я соответствующие изменения в стадиях роста. Параметры осаждения могут влиять на процесс кристаллизац ии через коэффициент конденсации , плотность зародышей и “подвижность ” адатомов . Чем выше эта подвижность и чем меньше плотность зародышей , тем сильнее агломерация пленки . В этих условиях пленк а становится сплошной , при большой средней толщине , и состоит и з более кр упных зерен с меньшим количеством структурны х дефектов. Первоначальная плотность насыщения зароды шей в условиях термодинамического равновесия , зависит от природы подложки и конденсируемог о материала , и не должна была бы завис еть от скорости о саждения . Иначе , одна ко , обстоит дело в неравновесных условиях , например , при высокой скорости осаждения , при наличии электростатических зарядов на молеку лах пара и на подложке , при наличии ст руктурных дефектов на поверхности подложки , п ри проникновении б ы стрых частиц п ара в подложку , вызывающем образование поверх ностных дефектов , и т.д. Все эти факторы повышают первоначальную плотность зародышей и , следовательно , делают степень срастания меньше . Адсорбированные по дложкой примеси тоже влияют на плотность за родышей . Затравливая стеклянную подложку частицами Bi 2 O 3 можно , например , значительно повысить плотность зародышей в пленках золота , благодаря чему они становятся электрически непрерывными уже при средней толщине око ло 20 ангстрем по сравнению с приблизите льно 60 ангстрем для чистого стекла . Это т прием очень полезен , когда нужны сверхто нкие , сплошные пленки. Срастание до зародышей и рост плен ок существенно зависят от скорости поверхност ной миграции (или ”подвижности” ) адатомов . Если эта миграция беспор ядочна по направлению , то адатомы и дозародыши блуж дают хаотично по поверхности до тех пор , пока вновь не испарятся или не будут хемосорбированы подложкой . В условиях равновеси я образуются дискретные островки , которые рас пределяются на подложке таким обра з ом , что среднее расстояние между ними соответствует средней длине диффузионного пр обега при беспорядочном блуждании . “Подвижность” адатомов тем больше , чем меньше энергия активации поверхностной диффузии , выше темпе ратура и больше гладкость подложки. Ро ст пленок при наклонном падении пучка. Если пучок атомов падает не по нормали к подложке , то продольная ко мпонента скорости адатомов , мигрирующих по по дложке , должна быть больше , что приводит к повышению их “подвижности” . Проведенные Чопр ой и Рандлеттом эл ектронно-микроскопические исследования пленок золота и серебра , получ енных термическим испарением , показали , что с увеличением угла падения , степень агломераци и становится больше . При углах падения мен ьше 80 0 распределение остр овков на подложке и сам проц есс р оста , на начальных стадиях , изотропны . С ук рупнением островков , при наклонном падении пу чка , становится заметным их взаимное затенени е . Это сопровождается образованием столбчатых структур (нормальных к подложке и вытянутых вдоль направления пучка ). В м есте с тем быстро увеличивается критическая (по электрической непрерывности ) толщина таких п ленок . При углах падения , превосходящих некото рую определенную величину , площадь поверхности пленок становится больше , что согласуется с картиной столбчатого роста. Об анизотро пии роста свидетельствуют также возникающая а низотропия механических и магнитных свойств , ухудшение отражательной способности и усиление оптического поглощения пленок. Ясно , что анизотропный столбчат ый рост порождается односторонним питанием и повышенной ”подвижностью” адатомов . Чем выше собственная ” подвижность” адатомов , обусловленная температурой подложки , тем слабе е выражена эта анизотропия . По этой причин е пленки золота и серебра , нанесенные при повышенных температурах , обнаруживают сла б ую анизотропию , даже при больших углах падения пучка , в то время как слабо подвижные адатомы алюминия , конденсируемы е на стекле и каменной соли , при комна тной температуре , образуют столбчатые структуры. Уэйд и Силкокс изучали напыленные пле нки палладия , ни келя и пермаллоя посре дствам малоуглового диффузионного рассеяния элек тронов . Результаты этих исследований показывают , что пленки , осаждаемые при нормальном паден ии пучка и малых скоростях испарения (поря дка 1 ангстрем /сек .), состоят из отдельных , в заимн о параллельных стерженьков , продоль ная ось которых перпендикулярна на пленке . При более высоких скоростях (до 6 ангстрем /сек .) образуются более сложные пленки , по видимому , благодаря повышенной “подвижности” . П ри наклонном падении пучка продольная ось под о бных стерженьков отклонена от нормали в сторону пучка , но не обязат ельно совпадает с ним. 1.2. Эпитаксиальное выращивание. Руайе ввел термин ”эпитаксия” для обозначения явления ориентированного на растания одного вещества на кристаллической п оверхнос ти другого . Впервые образцы таког о нарастания исследователи обнаружили , естественн о , на минералах . Франкенгейм был , видимо , пе рвым из тех , кому удалось провести эпитакс иальное наращивание , осаждая галогениды щелочных металлов из раствора на поверхность с к ола слюды . Взаимное наращивание э тих соединений изучал Баркер . Его эксперимент ы были впоследствии повторены и расширены Руайе . С тех пор эпитаксиальный рост пл енок металлов , изоляторов и полупроводников с лужил объектом разнообразных исследований . Ориент ир о ванное нарастание материалов на собственной подложке – автоэпитаксия , на и нородной подложке – гетероэпитаксия или прос то эпитаксия . Ясно , что гетероэпитаксиального материала – этот процесс называется реотакс ией. Монокристаллическая подложка играет реша ющую роль в ориентированном нарастании пленок . Эпитаксиальным образом могут срастатьс я два вещества с разными кристаллическими структурами и с различными типами химическ ой связи . Например , эпитаксиальные пленки золо та образуются на различных гранях гер м ания , а множество длинноцепочечных полим еров – на кристаллах галогенидов щелочных металлов . Однако ориентация пленок зависит и от ориентации , и от характера кристаллич еской структуры подложки. Срастающиеся грани двух материалов рас полагаются друг относит ельно друга с некоторой симметрией , хотя и не всегда оче видной . Симметрийное соотношение обычно усложнено и может быть обеспечено обобщенными тран сляционными и вращательными движениями двух с растающихся решеток . Чаще всего наблюдается с охранение вращател ь ной , а не чисто трансляционной симметрии . Благодаря определенном у симметричному соотношению , грань нарастающей пленки может занимать две – три эквив алентные ориентированные позиции , причем образует ся смесь различных ориентацией . Для эпитаксиа льного наращи в ания используют подложк и , подготовленные различными способами : сколы ( приготовленные на воздухе или в вакууме ), механически полированные и химически протравленн ые поверхности . Покрытые фасетками ( микрогранями ) и шероховатые поверхности должны порождать м ножественные ориентации . На атомар но гладких поверхностях адатомы обладают повы шенной подвижностью , что способствует более с овершенной эпитаксии. По поверхности срастания должны устана вливаться межатомные связи , однако до сих пор нет полной ясности в том , какой природы и прочности силы наиболее благоп риятны для эпитаксии . В этом отношении об наруживаются некоторые качественные тенденции , ка сающиеся совершенства эпитаксии и температуры подложки . Например , на подложке NaCl и на слюд е эпитаксия серебра дост игается при б олее низких температурах , а пленки получаются лучшего качества , нежели при наращивании золота . Кроме того , и золото и серебро ориентируются подложкой NaCl лучше , чем слюдой. Брюк , изучавший влияние температуры под ложки на эпитаксию ГЦК– метал лов на NaCl , пришел к выводу о существовании некоторой критическо й температуры (впоследствии получившей название эпитаксиальной ), выше которой – эпитаксия совершенна , а ниже – нет . Для каждой п ары срастающихся веществ существует своя эпит аксиальная темпер атура , однако она не просто служит характеристикой этой пары , но и зависит еще от условий осаждения . По этой причине разные исследователи , экспериме нтируя в разных условиях , сообщали разные эпитаксиальные температуры , для одной и той же пары . Например , эп и таксия в системах Au / MgO , Ag/NaCl, Cu/W обычно достигается при температуре выше к омнатной , однако в определенных условиях ее удавалось обеспечить даже при 77 К . Улучшение эпитаксии , с повышением температуры , может объясняться целым рядом причин : 1) более и нтенсивной десорбцией поверхностного загрязнения ; 2) снижением пересыщения , благодаря чему более разряженный двумерный газ адатомов , успевает прийти в равновесное состояние ; 3) сообщением энергии ак тивации адатомов для закрепления их в пот енциальных ямах ; 4) ускорением рекристаллизац ии , благодаря коалесценции островков при повы шенной поверхностной и объемной диффузии ; 5) обеспечением возможной ионизации поверхностных атомов. Как показали Чопра и Рандиетт , для пленок золота и серебра , наносимых на каменную соль , условия 3 и 4 могут быть обеспечены также воздействием ультразвука на подложку в про цессе осаждения. При подходящих условиях осаждения и наличии монокристаллической подложки любой мет од обеспечивает наращивание эпитаксиальных плено к элементов , соед инений и сплавов . Одн ако , всякому методу осаждения присуща специфи чность , что выражается в особенностях зародыш еобразования , роста и эпитаксии пленок . Так , снижение эпитаксиальной температуры , наблюдающееся для ряда материалов при их осаждении катодным ра с пылением , объясняется , п овышенной кинетической энергией атомов в паро вой фазе и наличием электростатических зарядо в на пленке и на подложке . Этот эффект может быть обусловлен и высокой “подвиж ностью” адатомов и очисткой подложки путем десорбции . Однако, относительные вклады эт их двух факторов пока не разграничены . Изв естно также , что кинетическая энергия атомов и электростатические заряды влияют на ро ст пленок при термическом испарении . В это м случае заряд парообразных адатомов зависит от присутствия в источнике ионизи руемых примесей и от температуры испарения. Возможность эпитаксиального срастания при электролитическом нанесении пленок металлов , проводимом при комнатной температуре , обеспечива ется , скорее всего , сравнительно высокой кинет ической энер гией и поверхностной “подвижн остью” адсорбированных ионов металлов . При ан одном окислении , напротив , “подвижность” должна быть низкой из-за сильного сродства ионов металлов к кислороду . По этой причине а нодированные окисные пленки обладают аморфной или ме л козернистой структурой . При последующем обжиге такие пленки могут пр евратиться в ориентированные. Известно , что нестехиометричность , типичная для химических и термических методов оса ждения пленок , влияет на эпитаксиальный рост п /п соединений . Высокий наг рев и сложный состав среды , характерные для мет одов химического осаждения , сильно влияют на структуру и рост эпитаксиальных пленок . Э питаксиальные температуры для одного и того же материала при химическом наращивании обычно заметно выше , чем при физическ о м (т.е . при испарении или катодном распылении ), однако химическими методами проще наращивать эпитаксиальные пленки большинства м атериалов с контролируемой стехиометрией. Химическими методами можно наращивать эпитаксиальные пленки ряда соединений и сплав о в . Так , нанеся эпитаксиальную пленку серебра , можно затем , нагревая , покрывать ее селеном или теллуром путем напыления . Благо даря химической реакции между этими двумя пленками образуется качественная эпитаксиальная пленка соединения . К тому же состав так о г о соединения можно легко регули ровать , управляя напылением компонентов с пом ощью электронных устройств . Этот простой мето д наращивания пленок соединений применим и к другим системам. Итак , существует несколько способов вы ращивания эпитаксиальных слое в . Любая тео рия эпитаксии должна объяснять ряд эксперимен тальных фактов : 1) конкретное несоответствие периодов или наилучшее геометрическое сопряжение решето к не является ни необходимым , ни достаточн ым условием эпитаксиального срастания веществ ; 2) псевд оморфизм (или вынужденная деформация пленки подложкой ) если и наблю дается , то во всяком случае не обязателен для эпитаксиального срастания ; 3) эпитаксия проявляется на самых ранних стадиях роста пленки по механизму трехмерного зародышеобразования , однако вслед ствие переориентации или рекристаллизации неодин аково ориентированных зародышей путем коалесценц ии , ориентация пленки может изменяться и н а последующих стадиях роста ; 4) для конкретного материала и п ри подходящих условиях осаждения (например , пр и н изкой скорости подачи материала ил и при высокой температуре подложки ) полная или хотя бы частичная эпитаксия , возможна на монокристальных подложках различных материа лов и с различными типами атомных связей . Однако , требования к ориентации подложки , степен и ее совершенства и условиям осаждения , обеспечивающим эпитаксию конкретного вещества , не одинаковы для разных подложе чных материалов. Было предлож ено несколько геометрических и феноменологически х теорий эпитаксии . Некоторые можно отвергнут ь сразу , а други е способны объяснить лишь ограниченный набор экспериментальных фа ктов . Руайе сформировал три правила эпитаксии , которые сейчас , естественно , имеют лишь и сторический интерес : 1) сращивающиеся кристаллы должны бы ть изоструктурными и имеют приблизительно од инаковые периоды , причем соответствие стр уктуры и периодов понимается в расширенном смысле : сравнивать можно не только элемента рные , но и кратные элементы ; 2) при срастании ионных кристаллов должно соблюдаться чередование ионов разного знака ; 3) срастаю щиеся кристаллы должны иметь одинаковую природу химической связи. Менцер высказал предположение , что на начальных стадиях кристаллизации возникает ориен тация , соответствующая хорошему сопряжению решето к , а на последующих заменяется иной . Поэто му первичные пленки , например серебра на NaCl , должн ы были бы иметь ориентацию , чего , однако , не наблюдается . Таким образом , гипотеза Мен цера не получила подтверждения. Теор ия Ван Дер Мерве. Эта теория , предложенная впервые Фр анком и Ван Дер Мерве и развитая детальнее Ван Дер Мерве , предполагает , что начальная стадия роста ориентированной пленк и состоит в образовании упорядоченного моносл оя атомов , расстояние между которыми определя ется энергией поверхности раздела пленок – подложка. Состоянию системы с минимумо м энергии соответствует тонкая пленка , деформ ированная до сопряжения с подложкой . Этому случаю отвечает несоответствие периодов решето к , не превышающее в среднем 4 %. Для совсем малых значений несоответствия (до ли про цента ) пленку путем однородной касательной де формации можно привести в точное сопряжение с подложкой . Если же несоответствие превы шает в среднем , приблизительно 12 %, то по пов ерхности срастания (разумеется , при наличии эн ергии активации , необходимо й для их возникновения ). Таким образом , при малом р асхождении периодов решеток , сначала должна о бразоваться псевдоморфная пленка , которая затем , по превышении критической толщины станет п ревращаться в ориентированную ненапряженную плен ку с нормальной стру к турой. Теория Брюка – Энгела. Для случая эпитаксиального нара щивания пленок металлов на подложках из г алогенидов щелочных металлов. Брюк сформировал правило , со гласно которому сумма расстояний между атомам и (ионами ) металла и ионами галогена должн а быть минимальной . Энгел дал правилу Брюка такое физическое истолкование : минимальна я сумма расстояний между положительными ионам и пленки и отрицательными ионами подложки - есть прямое следствие действия кулоновских сил . Поэтому пленка должна принимать ту орие н тацию , при которой сумма к улоновских сил притяжения – максимальна. По предложению Энгела , энергия ионизации атома металла , адсорбированного по верхностью ионного кристалла , значительно понижае тся , вследствие чего ионизация происходит при относительно низк их температурах . Тогда эпитаксиальный рост должен наблюдаться при таких температурах , при которых или с превышением которых электростатическое взаимодейст вие атомов и ионов металла с ионами п одложки достаточно сильно , чтобы перемещать а томы в равновесные п озиции , для ориентированного нарастания . Такое определение эп итаксиальной температуры , разумеется , носит качест венный характер , если учесть неопределенность энергии поверхностной ионизации . Тем не менее интересно отметить , что , согласно этой мо дели , эпита к сиальные температуры плен ок металлов тем выше , чем выше объемный ионизационный потенциал , т.е . стоят в ряду серебро , медь , алюминий , золото. Гетче развил представление об эпитаксиаль ном росте , основанное на поляризации атомов металла поверхностью ионных к ристаллов в сочетании с электростатическими взаимодейств иями различных заряженных атомов на границе срастания . По его предположению , ориентация зародышей может быть тесно связана с л ежащими в плоскости подложки , направлением ма ксимальной плоскости упако в ки ионов одинакового знака , поскольку расстояние межд у ионами вдоль таких направлений имеет ми нимальную величину. Зависимость эпитаксиальной температуры от природы подложки можно связать с разной поляризуемостью атомов . Поляризуемость возрастае т в послед овательности литий , натрий , калий для ионов металла и фтор , хлор , б ром , иод для ионов галогена . С увеличением поляризуемости силы притяжения между пленкой металла и поверхностью галогенида щелочного металла возрастают , снижая тем самым эпит аксиальную темп е ратуру. Папиров и Паланкин предложили эмпириче ский критерий для определения эпитаксиальных связей между металлами и солями . По этому критерию ориентация металлов на солях та кова , что параллельно двум направлениям с максимальной плотностью упаковки частиц оди накового знака в решетке соли , располагается соответственно два направления с плотной упаковкой атомов в решетке металлов . Взаимо увязка между направлениями плотнейшей упаковки в срастающихся решетках подтверждается многими экспериментами . Этот результ а т мо жно рассматривать как свидетельство важности электростатических взаимодействий для эпитаксии. Эмпирические правила эпитаксии и концепции зародышеобразо вания позволяют составить качественную картину ориентированного нарастания , однако нет теории , кот орая удовлетворительно объясняла и предсказывала бы эпитаксиальные взаимосвязи ме жду пленкой и подложкой . Теория эпитаксии , которая объяснила бы предпочтительную ориентацию , должна была бы учитывать взаимодействия между атомами подложки и пленки . Теория Б р юка Энгела представляет собой од ин из разумных шагов в этом направлении. 1.3. Перекристаллизация. Хорошо известно , что тонкие пленки , в особенности , осаждаемые при сра внительно низких температурах на инородные не ориентирующие подложки , содержат структ урные несовершенства в высоких концентрациях , напр имер , дислокации , двойники , дефекты упаковки , гр аницы зерен . В п /п такие несовершенства могут изменять электрические свойства , либо действуя сами по себе , как центры рассе яния носителей , либо вызывая втор и чные эффекты разного рода от химических н еоднородностей до сегрегации примесей . Поэтому исследования несовершенств существенны не толь ко с точки зрения фундаментальных научных интересов для понимания свойств тонких пле нок для п /п приборов . Во многих случа я х активные элементы электрических схем можно изготовить на очень малом у частке , поэтому не обязательно , чтобы отдельны е ее монокристаллические участки обладали оди наковой ориентацией . Однако чаще , особенно для изготовления интегральных схем , желательно и м е ть полупроводниковые пленки , состоя щие из крупных монокристаллических участков , со свойствами , приближающимися к свойствам ма ссивных кристаллов , и размещенные на вполне доступных неориентирующих подложках , например н а стекле или глазурованной керамике . По п ытки удовлетворить этим требованиям были предприняты путем перекристаллизации на несенных в вакууме пленок различных п /п материалов – Ge , Si , А 2 В 6 , А 3 В 5 . Из соединений А 3 В 5 наиболее успешно процесс перекристаллизаци и можно осуществить на пленках ан тимо нида индия . Этому способствуют – низкая т емпература плавления (525 0 С ) и относительно малая величина давле ния (1,1 Па ) насыщенных паров сурьмы при темп ературе плавления. Для других соединений А 3 В 5 данные параметры значительно в ыше : давление летучей компоненты ( Sb , P , As ) при их те мпературе плавления на несколько порядков выш е , чем для InSb . Первые работы , в которых описываются свойства пленок антимонида индия , перекристалли зованных из расплава , были опубликованы в 1965 году . Авторы осуществили те рмическую пер екристаллизацию нестехиометрических пленок антимонид а индия , осажденных в вакууме и покрытых слоем индия . Процесс заключается в плавле нии пленки и последующей ее кристаллизации путем понижения температуры подложки . Полученны е слои были двухфа з ными и сос тояли из удлиненных дендритов антимонида инди я , разделенных индиевыми прослойками. Для выращивания стехиометрических пленок процесс перекристаллизации был видоизменен . Испарение индия и сурьмы производилось из различных источников , причем в ис ходной пленке оптимальное отношение Sb / In составляло 1,273 в ес . %. Затем пленка окислялась путем разогрева в атмосфере кислорода , что способствовало образованию на ее поверхности слоя In 2 O 3 толщиной 10 нм . Перекристаллизация проводилась в вакууме пр и давл ении 1,33х 10 -3 Па , путем постепенного повышения температуры до плавления пленки . После выде ржки в расплавленном состоянии в течении 1 … 2 мин . температура медленно понижалась , что приводило к кристаллизации расплава . Перекриста ллизованные , таким образом , пл енки были однофазными и имели дендритную структуру . П о-видимому , избыточная сурьма реиспаряется при высокой температуре из-за большого давления насыщенных паров . Слой окиси препятствует с ворачиванию в капли расплава , силами поверхно стного натяжения . Пленк и были n -типа с ко нцентрацией носителей n > = 2,5 10 6 см -3 и холловской подвижностью в интервале м =(2,9… ..3,7) 10 4 см 2 /В х с . В качестве защитного покрытия кроме In 2 O 3 можно использовать и другие материалы – SiO , MgF 2 , BaCl 2 . Рассмотрим влияние различных парамет ров процесса перекристаллизации на структуру пленок антимонида индия . На первой стадии этого процесса осуществляется плавление пленки , которое при наличие небольшого градиента т емпературы вдоль подогревателя происходит постеп енно с некоторой скор о стью V l . Величина V l зависит от потока тепла , поступающего от подогревателя к пленке , и должна быть не очень высокой во избежание перегрева сплава и р азрыва защитной пленки In 2 O 3 парами сурьмы . Кром е того , структура и свойства рекристаллизован ных пленок зависят от скорости кристалл изованных из расплава . Скорость роста кристал лической пленки V s сильно зависит от температуры фронта кристаллизации . Темпер атура фронта кристаллизации является следствием теплового баланса многих факторов . Жидкая фаза поддержива ется при температуре вы ше точки плавления кристалла и получает т епло от источника главным образом через т еплопроводность подложки. Теплота плавления выделяется во фронт кристаллизации , и скорость ее выделения п рямо пропорциональна скорости затвердевания жидкой фазы . Потеря тепла фронтом крис таллизации происходит в результате теплопередачи через растущую пленку к поглотителям , гла вным из которых является подложка . Скорость поступления тепла в зону кристаллизации об условлена термическим градиентом в жидко с ти , а скорость выделения из нее – термическим градиентом в твердом теле . Уп равление этими термическими градиентами позволяе т регулировать скорость роста пленки . Особое значение имеет температурный градиент в твердой фазе , так как через нее проходит главна я часть рассеиваемого тепла. Метод перекристаллизации можно применить и для пленок системы InSb – GaSb . Он дает хорошие результаты при выполнение следующих условий : а ) состав поликристаллической пленки , подл ежащей перекристаллизации , должен быть как мо жно ближе к стехиометрическому ; б ) имеется удобный способ , позволяющий защитить пленку от сворачивания в капли в процессе ее плавления. Поликристаллические слои в системе InSb – GaSb , полученные дискретным методом на слюдяные , кварцевые и сапфировые подложки , подвергались перекрист аллизации на вакуумной установке BOY – 1 A , которая исполь зовалась и для напыления поликристаллических пленок . Для перекристаллизации применялась графит овая печь , температура которой контролировалась платино-платинорадиевой термопаро й с точно стью +-5 0 С . Процесс перекристаллизации осуществляется следующим образо м . На печи помещается пленка исследуемого состава , полученная дискретным методом , которая сверху перекрывалась прозрачными кварцевыми пл астинками , что дало возможность визуального наблюдения за процессом плавления и крис таллизации . Регулировка температуры печи производ илась плавно , что позволяло обнаружить начало плавления пленки . Благодаря специальному уст ройству печи можно было установить область начала расплава плен к и на любо м ее участке . В случае необходимости проце сс перекристаллизации можно было прекратить н а любой стадии и получить пленку , часть которой имела бы обычную поликристаллическую структуру , а другая – монокристаллическую , полученную в результате перекри с талли зации. Первоначально была сделана попытка перекр исталлизации поликристаллических пленок заданных составов , полученных при оптимальных температурах подложки . Было обнаружено , что при достиж ении температуры плавления силами поверхностного натяжения пле нка сворачивается в кап ли , вследствие несмачивания поверхности подложки . Это явление наблюдалось для пленок всех исследуемых составов , полученных на подложка х из слюды , кварца и сапфира. Для защиты пленок от сворачивания в капли проводилось слабое окисле ние их поверхности путем их выдерживания при 550 0 С при нормальном атмосферном давлении в течение 2 минут . Окис ление пленки приводит к образованию на ее поверхности тонкого = 100 ангстрем слоя окиси индия In 2 O 3 . Точка плавления In 2 O 3 больше , чем у InSb , п о этому слой InSb плавится под нерасплавляющейся пов ерхностью защитного слоя . Тем не менее , и после окисления пленки , полученные при оп тимальной температуре подложки , в процессе пе рекристаллизации , также сворачивались в капли . Это , по-видимому , связано с кру пнокристалл ической структурой пленок . Такая структура пр иводит к тому , что поверхность пленок хара ктеризуется довольно сильным рельефом (размеры зерен 5 – 6 мкм .). Следовательно , пленка окисла , также будет иметь сложный рельеф , что и проводит к ее разрыву в м омент плавления п /п слоя. Вследствие этого было решено использов ать для перекристаллизации пленки , полученные при более низких температурах подложки , у которых поверхностный рельеф выражен менее р езко . Так , например , при температуре подложки на 150 0 С ниже оптимальной , размеры кристаллических зерен прим ерно в 10 раз меньше . После окисления и создания в камере давления 5 10 -3 мм.рт.ст . включалась печь , температура которой вначале повышалась со скоростью 50-60 град ./мин .. При достижении темпер атуры 500-5 20 0 С ск орость ее роста уменьшалась до 5 град ./мин . И была постоянной до начала плавления пленки исследуемого состава . Для разных сос тавов температура плавления пленок была разли чной и возрастала с увеличением процентного содержания GaSb (таб . 1). Таблица № 1. Температура плавления пленок системы InSb - GaSb при перекристаллизации. При достижении температуры плавле ния для данного состава скорость движения границы твердая фаза – расплав составляла 0,6-1,0 мм ./сек . и умень шалась с увеличе нием содержания антимонида галлия . Время нахо ждения пленки в расплавленном состоянии было 1-2 минуты , после чего началось снижение тем пературы печи . Скорость охлаждения печи внача ле составляла 5 град ./мин . После достижения твердой фазы на в сей поверхности подложки скорость охлаждения печи увеличивалас ь до 50 град ./мин. Описанный процесс термической п ерекристаллизации позволил получить из поликрист аллических пленок системы InSb - GaSb пленки с более совершенной структ урой . Толщина полученных пленок была = 1,5 м км . Более толстые пленки при перекристаллизац ии превращаются в отдельные изолированные бло ки размером 2х 2 мм. Важным параметром при перекристаллизации пленки является температура окисления (Т ок ).Была найдена оптимальная температура оки сления , которая оказалась примерно на 150 0 С ниже температуры плавления пленки . Увеличение Т ок приводит к ухудшению параметров и свойств пленок . Это может быть связано с образованием большого количества окиси индия In 2 O 3 и выделением свободной сурьмы , что п риводит к значительному росту концентрац ии носителей заряда и уменьшению их “подв ижности” . Если проводить окисление при Т <Т ок , то защитны й слой не образуется ; пленка при плавлении сворачивается в капли и при кристаллизац ии превращается в отдельные изолиров анные блоки. Температура подложки (Т п ), при получении исходной поли кристаллической пленки , должна быть на 150 0 С ниже температуры е е плавления . Если же Т п будет выше , то защитный слой не сможет удержать расплавленную пленку из-за сильно выраженного повер хностного р ельефа . Для пленок , полученных при более н изких температурах подложки , после перекристаллиз ации наблюдается увеличение концентрации и ум еньшение “подвижности” носителей заряда. 1.4. Термическое (вакуумное ) напылени е. Схема этого метода показа на на рис . 1.4.1. Металлическ ий или стеклянный колпак 1 расположен на о порной плите 2. Между ними находится прокладка 3, обеспечивающая поддержание вакуума после от качки подколпачного пространства . Подложка 4, на которую проводится напыление , закреплена н а держателе 5. К держателю примыкает нагреватель 6 (напыление проводится на нагрету ю подложку ). Испаритель 7 включает в себя на греватель и источник напыляемого вещества . По воротная заслонка 8 перекрывает поток паров от испарителя к подложке : напыление длит с я в течение времени , когда заслонка открыта. Нагреватель обычно представляет собой н ить или спираль из тугоплавкого металла (в ольфрам , молибден и др .), через которую проп ускается достаточно большой ток . Источник нап ыляемого вещества связывается с нагреват е лем по-разному : в виде скобок («гусариков» ), навешиваемых на нить накала ; в виде неболь ших стержней , охватываемых спиралью , в виде порошка , засыпанного в тигель , нагреваемый с пиралью , и т . п . Вместо нитей нака ла в последнее время используют нагрев с помощь ю электронного луча или луча лазера. На подложке создаются наиболее благопри ятные условия для конденсации паров , хотя частично конденсация паров и на стенках к олпака . Слишком низкая температура подложки п репя тствует равномерному распределению адсор бируемых атомов : они группируются в «островки » разной толщины , часто не связанные друг с другом . Наоборот , слишком высокая темпе ратура подложки приводит к отрыву только что осевших атомов , к их «реиспарению» . По этом у для получения качественной пл енки температура подложки должна лежать в некоторых оптимальных пределах (обычно 200-400 0 С ). Скорость роста пл енок в зависимости от ряда факторов (темпе ратура нагревателя , температура подложки , расстоян ие от испарителя до под ложки , тип напыляемого материала и др .) лежит в преде лах от десяти долей до десятков нанометро в в секунду. Прочность связи – сцепление пленки с подложкой или другой пленкой – называе тся адгезией . Некоторые распространенные материал ы (например , золото ) име ют плохую адгез ию с типичными подложками , в том числе с кремнием . В таких случаях на подложку сначала наносят так называемый подслой , х арактеризуемый хорошей адгезией , а затем на него напыляют основной материал , у которого адгезия с подслоем тоже хорошая. Например , для золота подслоем могут бы ть никель или титан. Для того , чтобы атомы газа , летящие от испарителя к подложке , испытали минималь ное количество столкновений с атомами остальн ого газа и тем самым минимальное рассеяни е , в подколпачном пространстве нужно обе спечивать достаточно высокий вакуум . Критерием необходимого вакуума может служить условие , чтобы средняя длина свободного пробега в несколько раз превышала расстояние между и спарителем и подложкой . Однако этого условия часто недостаточно , так как любое количество остаточного газа чревато загрязне нием напыляемой пленки и изменением ее св ойств . Поэтому в принципе вакуум в установ ках термического напыления должен быть как можно более высоким . В настоящее время вакуум ниже 10 -6 мм . рт . ст . считается не приемлемы м , а в ряде первоклассных напылительных у становок он доведен до 10 -11 мм . рт . ст. Главными достоинствами рассмотренного метод а являются его простота и возможность пол учения исключительно чистых пленок (при высок ом вакууме ). Однако у него есть и серьезные недостатки : трудность напыления тугоплавких материалов и трудность (а иногда невозможность ) воспроизведения на подложке х имического состава испаряемого вещества . Последне е объясняется тем , что при высокой темпера туре химические соединения диссоц и иру ют , а их составляющие конденсируются на по дложке раздельно . Естественно , имеется вероятность того , что новая комбинация атомов на подложке не будет соответствовать структуре и сходной молекулы. 1.5. Катодное и ионно-плазменное напыление. Схема этого метода показана на рис . 1.5.1. Здесь бол ьшинство компонентов те же , что и на р ис . 1.4.1. Однако отсутствует испаритель ; его место по расположению (и по функциям ) занимает катод 6, который либо состоит из напыляемо го вещества , либо электрически контактиру е т с ним . Роль анода выполняет под ложка вместе с держателем. Подколпачное пространство сначала откачиваю т до 10 -5 – 10 -6 мм . рт . ст ., а затем в него через штуцер 8 вв одят некоторое количество очищенного нейтральног о газа (чаще всего аргона ), так что соз дае тся давление 10 -1 – 10 -2 мм . рт . ст . При подаче высокого (2 – 3 кВ ) напряжения на катод (анод заземлен из соображений электробезопасности ) в простр анстве анод-катод возникает аномальный тлеющий разряд , сопровождающийся образованием квазинейтрал ьной электро нно – ионной плазмы. Специфика аномального тлеющего разряда состоит в том , что в прикатодном пространс тве образуется настолько сильное электрическое поле , что положительные ионы газа , ускоряемы е этим полем и бомбардирующие катод , выбив ают из него не тольк о электроны (н еобходимые для поддержания разряда ), но и нейтральные атомы . Тем самым катод постепенно разрушается . В обычных газоразрядных прибора х разрушение катода не допустимо (поэтому в них используется нормальный тлеющий разряд ), но в данном случае в ы бивание атомов из катода является полезным проце ссом , аналогичным испарению. Важным преимуществом катодного напыления по сравнению с термическим является то , что распыление катода не связано с высок ой температурой . Соответственно отпадают трудност и при на пылении тугоплавких материалов и химических соединений. Однако в данном методе катод (т . е . напыляемый материал ), будучи элементом газор азрядной цепи , должен обладать высокой электр опроводностью . Такое требование ограничивает ассо ртимент напыляемых матери алов . В частност и , оказывается невозможным напыление диэлектриков , в том числе многих окислов и других химических соединений , распространенных в те хнологии полупроводниковых приборов. Это ограничение в значительной мере устраняется при использовании так н азывае мого реактивного (или химического ) катодного н апыления , особенность которого состоит в доба влении к основной массе инертного газа не большого количества активных газов , способных образовывать необходимые химические соединения с распыляемым материалом катода . Наприм ер , примешивая к аргону кислород , можно вы растить на подложке пленку окисла . Примешивая азот или моноокись углерода , можно нитрид ы или карбиды соответствующих металлов . В зависимости от парциального давления активного газа химическая реакция может проис ходить либо на катоде (и тогда на подл ожке осаждается уже готовое соединение ), либо на подложке – аноде. Недостатками катодного напыления в це лом являются некоторая загрязненность пленок (из-за использования сравнительно низкого ва куума ), меньшая по сравнению с термическим методом скорость напыления (по той же при чине ), а также сложность контроля процессов. Схема этого метода показана на ри с . 1.5.2. Главная его особенность по сравнению с методом катодного напыления состоит в том , что в промежутке между электродом 9 – мишенью (с нанесенным на нее напыляе мым материалом ) и подложкой 4 действует независ имый , «дежурный» газовый разряд . Разряд имеет место между электродами 6 и 7, причем тип раз р яда – несамостоятельный дугов ой . Для этого типа разряда характерны : нал ичие специального источника электронов в виде накаливаемого катода (6), низкие рабочие напряж ения (десятки вольт ) и большая плотность э лектронно-ионной плазмы . Подколпачное пространств о , как и при катодном напылении , заполнено нейтральным газом , но при боле е низком давлении (10 -3 – 10 -4 мм . рт . ст .). Процесс напыления состоит в следующем . На мишень относительно плазмы (практически – относительно заземленного анода 7) подается отрицатеьн ый потенциал (2-3 кВ ), достаточный д ля возникновения аномального тлеющего разряда и интенсивной бомбардировки положительными ион ами плазмы . Выбиваемые атомы мишени попадают на подложку и осаждаются на ней . Таки м образом , принципиальных различий между про ц ессами катодного и ионно-плазменного напыления нет . Различают лишь конструкции установок : их называют соответственно 2 х и 3 х электродными. Начало и конец процесса напыления оп ределяются подачей и отключением напряжения н а мишени . Если предусмотреть механи ческую заслонку (см . рис . 1.4.1), то ее наличие поз воляет реализовать важную дополнительную возможн ость : если до начала напыления закрыть зас лонку и подать потенциал на мишень , то будет иметь место ионная очистка мишени . Она полезна для повышения качества напыляемой пленки . Аналогичную очистку мо жно проводить на подложке , подавая на нее (до напыления пленки ) отрицательный потенциал. При напылении диэлектрических пленок во зникает затруднение , связанное с накоплением на мишени положительного заряда , препятст вующего дальнейшей ионной бомбардировке . Это затруднение преодолевается путем использования т ак называемого высокочастотного ионно-плазменного напыления . В этом случае на мишень на ряду с постоянным отрицательным напряжением подается переменное напряжени е высок ой частоты (около 15 МГц ) с амплитудой , неско лько превышающей постоянное напряжение . Тогда во время большей части периода результирующе е напряжение отрицательно ; при этом происходи т обычный процесс распыления мишени и на ней накапливается положитель н ый заряд . Однако во время небольшой части пер иода результирующее напряжение положительно ; при этом мишень бомбардируется электронами из плазы , т . е . распыления не проис ходит , но зато компенсируется накопленный по ложительный заряд. Вариант реактивного (химического ) ионно-плазм енного напыления открывает те же возможности получения окислов , нитридов и других соед инений , что и реактивное катодное напыление. Преимущества собственно ионно-плазменного ме тода по сравне нию с катодным состоят в большей скорости напыления и большей гибкости процесса (возможность ионной очистки , возможность отключения рабочей цепи без прерывания разряда и др .). Кроме того , на качестве пленок сказывается более высокий вакуум. 1.6. Анодиров ание. Один из вариантов химического ионно-плазменного напыления называют анодированием . Этот процесс состоит в окислении поверхн ости металлической пленки (находящейся под по ложительным потенциалом ) отрицательными ионами ки слорода , поступающими из плазмы газового разряда . Для этого к инертному газу (как и при чисто химическом напылении ) следует добавить кислород . Таким образом , анодировани е осуществляется не нейтральными атомами , а ионами. Химическое напыление и анодирова ние проводят совместно , т.к . в г азоразр ядной плазме (если она содержит кислород ) сосуществуют нейтральные атомы и ионы кислоро да . Для того чтобы анодирование превалировало над чисто химическим напылением , подложку располагают «лицом» (т.е . металлической пленкой ) в сторону , противоположн у ю катод у , с тем , чтобы на нее не попадали нейтральные атомы. По мере нарастания окисного слоя ток в анодной цепи падает , т . к . окисел является диэлектриком . Для поддержания тока нужно повышать питающее напряжение . Поскольку часть этого напряжения падает н а пленке , процесс анодирования протекает в ус ловиях большой напряженности поля в окисной пленке . В результате и в дальнейшем о на обладает повышенной электрической прочностью. К числу других преимуществ анодирования относятся большая скорость окисления и в озможность управления процессом путем изм енения тока в цепи разряда . Качество оксид ных пленок , получаемых данным методом выше , чем при использовании других методов. 1.7. Электрохимическое осаждение. Это метод получения пленок отличается от предыдущих т ем , что рабочей средой является жидко сть . Однако характер процессов сходен с ио нно-плазменным напылением , поскольку и плазма , и электролит представляют собой квазинейтральную смесь ионов и неионизированных молекул и ли атомов . А главное , осаждение происход и т также постепенно (послойно ) как и напыление , т.е . обеспечивает возможность получения тонких пленок. Электрохимическое осаждение исторически раз вилось значительно раньше других рассмотренных методов – еще в XIX веке . Уже десятки лет наз ад оно широко исп ользовалось в машино строении для разного рода гальванических покр ытий (никелирование , хромирование и т . п .). В микроэлектронике электрохимическое осаждение не является альтернативой термическому и ионно- плазменному напылению ; оно дополняет их и сочетается с ними. В основе электрохимического осаждения л ежит электролиз раствора , содержащего ионы не обходимых примесей . Например , если требуется о садить медь , используется раствор медного куп ороса , а если золото или никель – рас творы соответствующих солей. Ионы металлов дают в растворе положительный заряд . Поэтому , чтобы осадить ме таллическую пленку , подложку следует использовать как катод . Если подложка является диэлект риком или имеет низкую проводимость , на не е предварительно наносят тонкий металлический подсл о й , который и служит катод ом . Подслой можно нанести методом термическог о или ионно-плазменного напыления. Чтобы осуществить электрохимическое анодиро вание , окисляемую пленку металла следует испо льзовать как анод , а электролит должен сод ержать ионы кислород а. Большое преимущество электрохимического оса ждения перед напылением состоит в гораздо большей скорости процесса , которая легко ре гулируется изменением тока . Поэтому основная область применения электролиза в микроэлектроник е – это получение сравнительно толстых пленок (10 – 20 мкм и более ). Качество (стр уктура ) таких пленок хуже , чем при напылен ии , но для ряда применений они оказываются вполне приемлемыми. 2. Структура тонких пленок. 2.1. Методы исследования структуры слоёв. Изучени ю структуры тонких пленок стало придаваться особое зна чение , поскольку они оказались важным средств ом исследования твердого тела , в особенности п /п , магнитных и сверхпроводящих материал ов . Сегодня уже реже исследуют структуру к ристаллов ради самой структу р ы ил и производят грубое определение упорядочения по изменению постоянной решетки . Исследуются локальные дефекты решетки , их различные формы и индивидуальное расположение . Изучается вли яние подложек и напряжений на механизм ро ста и конечную концентрацию д е фек тов в пленках и делаются попытки связать их реальную структуру с физическими свой ствами , используя последние достижения теории твердого тела. Достичь успехов оказалось возможным бл агодаря значительному улучшению экспериментальной техники . В результате непрерывного развит ия электронной микроскопии осуществлено разрешен ие периодичности решетки , а замечательная тех ника муар-эффекта позволяет выявлять отдельные дислокации . Электронография развивается , по выр ажению профессора Трийа , превращаясь в своеоб раз н ую” химическую лабораторию” , позв оляющую непрерывно регистрировать топохимические реакции , реакции на поверхности твердых тел и фазовые превращения . Нейтронография открывает новые связи между структурой и магнитным и свойствами. Однако , несмотря на достиг нутые успехи в экспериментальных методах , еще не существует единой количественной теории рост а пленок и взаимосвязи между условиями ос аждения , структурой и физическими свойствами пленки . Существует большое количество всевозможны х методов исследования стру к туры п /п пленок . Из различных электронно-микроскопи ческих методов , просвечивающая электронная микрос копия , несомненно , имеет наибольшее значение . Д ля развития этого метода имеются две осно вные причины . Так , он позволяет исследовать очень широкий круг проб л ем , и просвечивающие микроскопы дают наивысшее решен ие . Можно добавить , что просвечивающая микроск опия особенно пригодна для исследования тонки х пленок . Просвечивающая и отражательная микр оскопия , а также электронография ( дифракция бы стрых электронов с э н ергиями 50- 100 кЭ в ), являются обычными методами , использующими в олновые свойства частиц для изучения структур ы тонких пленок. Для просвечивающей микроскопии требуются пленки толщиной порядка 100-1000А . Пленки , спос обные существовать без подложки , приго тов ляются путем напыления в вакууме на свежи й скол кристалла каменной соли ; при раство рение соли в воде такие пленки всплывают на поверхность . Чтобы избежать эпитаксиально го роста пленки , на каменную соль можно напылить промежуточный слой угля или SiO . В т ом случае , когда пленка используемого вещества не может существовать без подложки , в качестве пленочных подложек используется коллодий , целлулоид , стекло и Al 2 O 3 толщиной от 50 до 200 ангстрем . Пленки и з угля и SiO напыляются в вакууме (рис .2.1.1) на соот ветствующую подложку или органическую пле нку , которые можно растворить после нанесении угля или SiO . Для увеличения механической прочности часто рекомендуется наносить исследуемую пленку на пленку из угля или SiO до их снят ия с подложки. Коллодиевые пл енки изготавливаются растеканием капли 3%-ного раствора коллодия в амилацетапе на поверхности воды . После т ого как растворитель испарится , каллодиевая п ленка подхватывается предварительно опущенными в воду сетками или платиновыми апертурными дисками . Плен к и формвара получают погружением предметного стекла в 3%-ный раст вор формвара в хлороформе . После испарения хлороформу пленки обрезают по краю предмет ного стекла , и после погружения в воду она всплывает . Если необходимо , исследуемую пленку можно сразу нане с ти на пленочную подложку . Благодаря механической проч ности и аморфности в качестве пленочных п одложек обычно предпочитают использовать угольны е пленки . Пленки SiO успешно применялись при температур е , близкой к их точке рекристаллизации (900 0 С ). Описанны е пленочные подложки обычн о укрепляются на платиновых апертурных дисках или на тонких сетках . Для получения о чень чистых сеток в последнее время стали использовать электронно-оптические методы. Светлопольная и темнопольная микроскопия. Из различных э лектронно- микроскопических методов просвечивающая электронная микроскопия , несомненно , имеет наибольшее зна чение . Для развития этого метода имеются д ве основные причины . Так , он позволяет исп ользовать очень широкий круг проблем , и пр освечивающие микроскоп ы дают наибольшее разрешение . Просвечивающая микроскопия особенно пригодна для исследования тонких пленок. Причины , обусловливающие получение контрас тного изображения в электронном микроскопе , с ложны и являются предметом интенсивных исслед ований на протяж ении последних нескольких лет . В пределах используемых толщин образ цов и энергий электронов вклад поглощения электронов в образование контраста мал. Амплитудный контраст создается главным образом упругим и неупругим рассеянием эле ктронов в области углов за пределами апертурного угла микроскопа . Фазовый контраст порождается интерференцией рассеянного и нер ассеянного фронтов волн . В кристаллических об ъектах основное количество рассеянной энергии направлено в соответствии с условием Брега Q n , v = arcsin n l/2 dv ( n =1,2,3) под углами 2 Q n , v к оси пучка . Светлополь ное изображение получается , если для создания изображения в основном используются нерассея нные электроны . Темнопольное изображение получает ся при наклоне конден сора или перемещ ении апертуры до тех пор , пока дифрагирова нные пучки не попадут в апертуру микроско па (рис . 2.1.2). Стереомикроскопия. Вследствие малого апертурного угла , используемого в электронном микроскопе , обеспечивается относительно большая глубин а резкости . Для оценки в качестве стереопа ры берут две микрофотографии : до того как осветительная система или образец повернуты на точно определенный угол наклона и после этой операции ; такой способ можно использовать для определения поверхностной топ ог р афии пленок . Хайденрайх и Матис он вывели формулы , применимые для определения неровностей поверхности , а Гэрод и Нэнкви ли недавно вновь оценили точность этого м етода (=5% для относительных возвышений на 1000 ангс трем ). Дифракционные эффекты и диф ракция мик роскопа. В оптическом микроскопе фаз овый контраст можно получить и в электрон ном микроскопе , помещая в нижней фокальной плоскости объектива фазовую пластину , для с оздания разности фаз между прошедшим и ди фрагированными волнами . В следствие эксперимента льных трудностей и малых возможностей этого метода он привлек лишь ограниченное внимание . Двухлучевой электронный интерференцион ный микроскоп , использующий бипризму , был скон струирован Булем на основе работы Моленштедта (рис . 2.1.3). Однако использование обычных электро нных микроскопов не исключает применения дифр акции для изучения тонких кристаллических пл енок или других объектов с периодической структурой . Для получения изображения решетки или дефектов решетки , близких к разрешению прибора , в соответс т вии с теори ей образования изображения Аббе , необходимо о дновременное прохождение недифрагированного и , по крайней мере , одного дифрагированного пучков , через апертуру объектива . Более простой метод получения дифракционного контраста состоит в использован и и для образования изображения только недифрагированного или од ного дифрагированного пучка . Хотя этот метод не позволяет разрешить периодичность решетки , контраст и разрешение , получающиеся при изображении дислокаций и дефектов упаковки , ч асто достаточны д л я обнаружения п одобных нарушений по появлению линий или дифракционных колец . Каули применил теорию ди фракции к образованию изображения решетки , Ро бинсон , Бетге и Шмидт провели специальные электронно-микроскопические исследования дислокаций . Электронография. Самые последние монографии по дифракции электронов написаны Пинскером и Бауэром . Методы приготовления объектов такие же , как в электронной микроскопии . Современн ый серийный электронный микроскоп хорошо приспособлен для электронографии и используе тся поэтому в качестве стандартного прибора в этом методе . В специальных электроногра фах выпускаемых , например , фирмами “ Метрополи тен-Виккерс” , “Трюб-тойбер” и “Метропол и тен-электрик” , особое внимание обычно обра щается на такие его стороны , как более универсальные кристаллодержатели , большая камера объектов , большая возможность перемещения образ ца , более простая электронно-оптическая схема , дающая свободную от искажений д и ф ракционную карту , а иногда специальные приспо собления для регистрации. Вследствие большого поперечного с ечения рассеяния электронов веществом , электроног рафия хорошо подходит для изучения тонких пленок . Электронография является основным метод ом исследован ия структурных изменений в нанесенных в вакууме пленках . К изучаемым типам изменений структуры относятся ; рекрист аллизация и рост кристалла , аллотропные превр ащения , диффузионные процессы , топохимические реак ции между газообразной и твердой фазами . С амый п оследний обзор методов и результатов был дан Туном и Хассом. Корпускулярноволновые методы. Порсвечивающая и отражательная микроскопия , и электронография (дифракция быс трых электронов с энергией 50-100 кэв ), являются обычными методами , использующими во лновые свойства частиц для изучения структуры т онких пленок . Однако в таких исследованиях применяется и ряд других экспериментальных методов , которые заслуживают , по крайней мер е , краткого обсуждения. 2.2 Приборы и устройства для исследования структуры сл оев. Дифракция медленных электронов. Самые первые опыты по дифра кции электронов были выполнены Девиссоном и Джермером , использовавшими электроны , ускоренные до нескольких сот вольт . На рис .2.2.1 изо бражена их экспериментальная установка . С тех пор дифра кция медленных электронов п рименялась лишь в отдельных случаях , так к ак дифракционную картину нельзя сфотографировать , и проникновение электронов ограничено неско лькими атомными слоями . Однако , этот метод полезен для изучения влияния температуры на интенс и вность и форму дифракцион ного максимума , внутреннего потенциала твердых тел и адсорбции газов на поверхности т вердых тел. Дифракция нейтронов. Согласно волновой теории Де Бройля , длина волны частицы обратно пр опорцион альна ее импульсу . Следовательно , ионы и н ейтроны имеют длины волн на несколько пор ядков меньше , чем электроны при тех же скоростях . Для более тяжелых частиц с э нергиями порядка тепловых , могут быть получен ы волны длиной около 1 ангстрем . Только нейтроны нашли широкое применение в дифракционных исследованиях , так как их поперечные сечения рассеяния достаточно малы , что позволяет ими проходить сквозь веществ о и , с другой стороны , достаточно велики , чтобы обеспечить приемлемую интенсивность инте рфе р енционных максимумов. Нейтронография стала возможной благодаря сооружению мощных ядерных реакторов , дающих весьма интенсивные пучки тепловых нейтронов . Моноэнергетические нейтроны получают с помо щью монокристаллических монохроматоров , а вся экспериментал ьная аппаратура имеет большое сходство со схемой рентгеновского дифрактора (рис . 2.2.2). Т.к . нейтроны рассеиваются на ядрах , диаметр которых мал по сравнению с длино й волны тепловых нейтронов , амплитуда когерен тного ядерного рассеяния не зависит от уг ла рассеяния и не меняется с номеро м рассеивающего элемента . Амплитуда рассеяния естественных элементов может быть поэтому по ложительной , отрицательной или нулевой в зави симости от изотопного состава элемента . Вслед ствие их относительно большого магнитного момента нейтроны будут взаимодействовать с любым результирующим магнитным моментом ра ссеивающих центров . Поэтому рассеяние нейтронов на веществе , содержащем магнитные атомы , дае т информацию о магнитной структуре этих м атериалов . Благодаря этим уникальны м возможно стям нейтронография применяется для определения амплитуд и поперечных сечений когерентного рассеяния , изучения распределения легких ато мов в кристаллических решетках , состоящих в основном из тяжелых атомов , и исследования магнитной структуры раз л ичных сп лавов. Рентгеновские методы. Хорошо известными аналитическими методами так же являются : дифракция рентгеновских лучей и рентгеновская спектроскопия. Дифракция рентгеновских лучей . Дифракция рентгеновских лучей дополняет дифракцию электронов при определе нии кристаллографической структуры пленки . Постоя нные решетки и интенсивности рефлексов можно определить с достаточно высокой степенью точности , используя гониометр и счетчик , но для этого требуются в несколько раз большие толщины пленок и продол ж и тельность экспозиции , чем при электронографии . При гониометрическом исследовании сильно текстур ированных пленок их толщина должна быть о коло 50 ангстрем , а для пленок со случайной ориентацией , около 1000 ангстр ем . Если используется фотопленка , то с помощью острофокусной трубки , время экспозиц ии можно уменьшить , приблизительно в 4 раза , по сравнению с обычными рентгеновскими тру бками . По уширению линии можно определить размер зерен от 50 до 1200 ангстрем , т.е . з д есь охватывается область почти н а порядок больше , чем в электронографии. Рентгеновская спектроскопия. Рентгеновская эмиссионная спектрос копия дает элементарный состав пленок посредс твом сравнения интенсивностей возбужденных К L - или LL -линий . Этот метод обы чно используется для определе ния содержания основных комплектов ; его преим ущество состоит в том , что для анализа здесь не требуется разрушение вещества . Мин имальные толщины пленок около 100 ангстрем . Для повышения точности рекомендуется использовать аморф н ые органические подложки . В пленках толщиной около 1000 ангстрем содержание таких легких элементов , как кремний или алюминий , можно определить с точностью до 5 %, элементов со средними атомными весами – с точностью до 0,1 %. Рентгеновские микроанализат оры все шире используются для иссл едования микросостава и химической неоднородност и пленок. Оптические методы. Методы световой оптики имеют недостато чное разрешение для прямого определения крист аллографической структуры пленок . Однако они крайне важны для по лучения дополнительной информации о взаимосвязи параметров напылени я , состава , структуры и макроскопических физич еских свойств пленки. Эмиссионная спектроскопия позволяет опреде лить атомный состав пленки , в частности , с одержание примесей . Интерференционн ая микроск опия , особенно многолучевая интерференция , использ уется для измерения толщины пленок и иссл едования изменения толщины . Поляризованные оптиче ские системы служат для наблюдения ферромагни тных и сегнетоэлектрических доменов , движения доменных стено к и поворота вектора намагниченности . Просвечивающая и отражательная спектроскопии в видимой и частично в инфракрасной областях дают ключ к понимани ю структурных превращений , при наблюдении пол ос поглощения и по смещению края поглощен ия . Часто именно эти м е тоды по зволяют сделать заключение о молекулярной стр уктуре и о присутствии донорных или акцеп торных уровней. 2.3 Дефекты в тонких п /п пленках. Электронномикроскопическое исследование тонки х монокристальных эпитаксиальных пленок ГЦК-метал лов выявляет в них множество структурны х несовершенств , например , линий дислокаций , де фектов упаковки , микродвойников и двойниковых гр аниц , многопозиционных границ , границ зерен , а так же более мелких несовершенств , образу ющих ся путем агрегации точечных дефектов ( например , дислакационных петель , небольших де фектов лепестковой формы ). Некоторые такие нес овершенства можно видеть на типичной микрофот ографии , снятой с помощью просвечивающего мик роскопа с эпитаксиальной пленки сер е бра на NaCl (рис . 2.3.1). Опубликованные до сих пор результаты по структурным несовершенствам относятся главн ым образом к напыленным пленкам ГЦК-металлов толщиной до 1000 ангстрем , выращенным эпитаксиал ьным путем на подложке NaCl , слюде и молибдените . Ср еди различных исследований наиболее систематические проведены Вассетом , а также П эшли , которые пользовались методом муара . Дост оинство этого метода состоит в том , что благодаря высокой проникающей способности рент геновских лучей удается исследовать структ у ру более толстых слоёв , чем м етодом электронного муара , которым пользовались Бассет и Пэшли . Более того , чувствительность рентгеновского муара значительно выше электр онного потому , что поле зрения на рентгенк артине много больше (около 1 см ., против приб ли з ительно 1 мкм ., для электронного муара ). Здесь , однако , заключена и слабость метода рентгеновского муара : из-за наложения к артин от разных несовершенств трудно исследо вать их , если они расположены слишком густ о. Исследования картин муара показывают , ч то в изолированных малых островках эпит аксиальных плёнок ГЦН-металлов дефекты решетки отсутствуют , но они появляются по мере роста пленок , вследствие слияния отдельных ос тровков . Из различных дефектов решетки , чаще всего в таких пленках встречаются дислока ц ии ( от лат . Dislocatoo -смещение ). Это дефекты кристалла , представляющие собой линии , вдоль и вблизи которых нарушено характерное для кристалла правильное расположение атомных пл оскостей . Эти линии соединяют по кратчайшему пути противоположные поверхности пленок , причем их плотность достигает 10 10 - 10 10 см -2 . В тонких (<500 ангстрем ) пленках сравнитель но длинные , параллельные подложке дислокационные линии крайне редки ; они появляются обычно лишь в более толстых пленках. Существует несколько механизмов обр азования дислокаций : 1. Изолированные зародыши или остров ки , образующиеся на различных участках подлож ки , взаимно разориентированы . К тому же их решетки бывают смещены друг относительно друга . При слиянии двух островков на их границе образуются дислокации. Если эти островки малы , то они способны к вращ ению и трансляциям , благодаря которым малые расхождения устраняются . Следовательно , дислокации начинают регулярно образовываться только тог да , когда островки становятся настолько больш ими , что теряют ”подвижн о сть” . Обр азование дислокаций при слиянии островков илл юстрируется на рис .2.3.2 а картинами муара. 2. При одновременном слиянии несколь ких островков , снижающем упругие напряжения н а каждой из границ раздела фаз , межд у островками может образоваться полость . Напр яжения в пленке способны к образованию в полости так называемых зарождающихся дислока ций . При заполнении этих полостей превращение зарождающихся дислокаций в реальные необходи мо геометрически , поскольку зар о ждающ иеся дислокации представляют собой дислокации с полым ядром. Плоскости дислокаций в более толстых пленках не определялись . Ясно , что если дислокации возн икают в основном из-за несоответствия периодо в решеток , то в случае автоэпитаксии плотн ость дислокаций должна быть сравнительно малой . И действительно , при тщательном пр оведении процесса наращивания кремния на крем нии , дислокации в пленках практически отсутст вуют. 3. Вдоль г раницы срастания двух материалов может возник нуть сетка дислокаций н есоответствия , кот орая ослабляет развивающиеся на этой границе напряжения . Действие такого механизма было доказано для ряда систем. 4. Если островки с дефектами упаковки , ограниченными поверхностями островка сливаются , образуя сплошну ю пленку , то те же деф екты должны быть теперь ограниченными частичными дислока циями. 5. Дислокации (и другие несовершенства ) могут образовываться путем слия ния точечных дефектов в процессе роста , пр и условии , что вакансии относительно подвижны . При осаждении пленок с очень высо кими скоростями и при достаточно низк их температурах , может образоваться множество вакансий , которые медленно образуют скопления. 6. Один из возможных механизмов - распространение в пленку несовершенст в из подложки . Однако для большей части систем этот мех анизм не может быть основным , поскольку плотность дислокаций в пленках обычно на несколько порядков велич ины больше , чем в подложке . Кроме того , процесс образования зародышей на подложке , ка к известно , протекает беспорядочно , в том смысле , что присутствие поверхностных дислокаций на нем не сказывается . Распростран ение дислокаций из подложки может заметно проявить себя в том единственном случае , когда зародыши деформируются подложкой . Надо отметить , что заметную роль в возникновении дислокаций , а также и др у гих несовершенств могут играть поверхностные при меси . Этот механизм не может быть существе нным , поскольку дислокации образуются в пленк ах даже при относительно чистых поверхностных условиях. Как уже отмечалось , при быстрой конденсации пересыщенно го пара могут возникнуть вакансии . Одино чные вакансии до сих пор не удавалось наблюдать даже с помощью электронного микр оскопа , возможно , из - за недостаточно высокого дифракционного контакта и разрешающей способ ности . Однако , мелкие несовершенства иной прир оды , н апример , дислокационные петли , тетраэдры дефектов упаковки и небольшие дефек ты треугольной формы , наблюдать удалось . Филип с в эпитаксиальной пленке серебра (650 ангстрем ) на каменной соли обнаружил петли размеро м 100 до 300 ангстрем , с концентрацией около 10 14 см -3 . Если каждая такая пленка действительно представляет собой захлопнувшийся вакансионный диск , то приходи тся постулировать , что концентрация вакансий в пленке перед захлопыванием достигает 1,5х 10 -5 . Такой урове нь свидетельствует о том , что вакансии образуются благодаря высокотемпературной закалке атомов паровой фазы . Для процесса конденс ации тонких пленок этот уровень вовсе нел ьзя считать чрезмерно высоким . Кинетика измер ения электросопротивления металлических пленок в процессе их отжига , говорит о еще более высоких уровнях (1%). Едва различимые в электронном микроскопе точечные тени , мог ут оказаться либо неразрешаемыми дислокационными петлями , скоплениями вакансий и примесных атомов , захваченных пленкой при росте , либо продуктами разложения углевод о рода , образующимися под действием электронного пу чка. Двойники и дефекты упаковки , лежащие в наклонных плоскостях пленок ГЦК - металлов , образуются в процессе коалесценции островко в и возникают на границе между островками , как показано на рис .2.3.2 б и в. Сложные дефекты упаковки образуются при сл иянии нескольких островков . В малых островках дефекты упаковки стабильнее дислокаций , поск ольку они , пересекая островок насквозь , не вносят никаких напряжений . Джейкобс и другие установили , что в процессе коалесц е нции , дефекты упаковки либо стягиваются , либо , наоборот , растягиваются таким образом , что к моменту образования сплошной пленки в ней не остается дефектов упаковки . Пр и этом плотность дефектов проходит через максимальное значение около 2х 10 10 см -2 , при сте пени покрытия по дложки около 0,5. Отметим , что дефекты могут образовываться также путем расщепления полных дислокаций на две частичные . Двойников обра зуется меньше , чем дефектов упаковки , причем отличать очень тонкие двойниковые ламели о т дефектов упаковк и довольно трудно . Двойники тоже исчезают , когда пленка ста новится сплошной. Брокуэй и другие , изучавшие микрострукт уру пленок меди , выращенных эпитаксиально на NaCl и KCl , обнаружи ли высокую (10 9 см -2 ) плотность дислокаций и некоторое количество дефект ов упаковки в виде полосок . Отжиг при температуре около 630 0 С в водороде снижал плотность дислока ций до 10 7 см -2 , причем обща я площадь дефектов упаковки , в виде полосо к шириной около 2 мкм ., достигала приблизительно 5х 10 4 см -2 , в каждом к убическом сантимет ре . Если же подобному отжигу подвергли пленки , отделенные от подл ожки , то напротив , новые дефекты упаковки не возникали , зато плотность дислокаций повыш алась в сотни раз . Авторы пришли к выв оду , что дефекты упаковки возникают под де йствием сжимающих напря ж ений в пр оцессе осаждения пленки на подложке. Существенно некогерентные двойники образуются при так называемом многопозиционном срастании ; такие несовершенства характерны д ля эпитаксиальных пленок многих веществ , заро дыши которых могут занимать на монокр исталлической подложке несколько эквивалентных п озиций. Дислокации , дефекты упаковки и двойники обнаруживаются также в эпитаксиальн ых пленках п /п Систематические исследования несовершенств в п /п пленках проводились только на толстых (несколько микронов ) автоэпитаксиальных пленках , где обычно об наруживается много дислокаций . Хорошо сформирован ные дефекты треугольной формы (рис .2.3.3 а ), обр азующиеся в пленках кремния при выращивании на подложках Si разными методами (термическим испарен ием , катодным напылен ием ), состоят из т рех наклонных дефектов упаковки , образующих т етраэдр с вершиной на границе раздела под ложка – пленка . Подобные дефекты упаковки (например , тетраэдр с квадратным основанием на гранях ) образуются и на других поверхно стях Si . С амые крупные треугольники дефектов упаковки на рис .2.3.3а относятся к тетраэдрам , кот орые зародились в самый начальный момент роста пленки . Более мелкие тетраэдры зародили сь на второй стадии процесса после того , как подложку охлаждали и вновь нагревали . На этой стади и возникло больше тетраэдров . По мере утолщения пленки больши нство перекрывающихся тетраэдров сливается в кратные полиэдры. Более сложным двойником надо считать дефект , образующий на поверхности пле нки тройную пирамиду : в этом случае три наклонные пирами ды срастаются в центре кратера , как это показано на рис . 2.3.3 б . Такие тройные пирамиды часто сопровождаются тетраэдрами дефектов упаковки , благодаря чем у образуются шестиугольные фигуры . Исследования таких несовершенств показали , что они состо ят из учас т ков дважды сдвойникова нного материала . Букер установил , что всякий сегмент тройной пирамиды сдвойникован относите льно подложки . Центральный участок такого нес овершенства подобен дважды сдвойникованной струк туре пленок ГЦК-металлов . Коалисценция этого у час т ка с соседними зародышами и приводит , по-видимому , к возникновению тройной пирамиды. Многими исследованиями установлено , что уже большие загрязнения поверхности подложки порождают образование тройных пирамид . Букер и Унвала , изучавшие отдельные стадии ро ста пленок при термическом испарен ии , установили , что плотность несовершенств ве лика там , где возникают первые островки , и относительно мала между островками. Детально механизмы и кристаллографические модели возникновения дефектов упаковки в Si были пред ложены многими исследователями . Все сходится к тому , что физическое смеще ние атомов пленки под действием примесных атомов и общая тенденция к двойникованию в пленках – вот главные причины возни кновения дефе ктов упаковки , обнаруживаемых в эпитаксиальном Si . Слупе и Тиллер изучали микроструктуру эпитаксиальных пленок германия , нанесенных и спарением на грань CaF 2 при 600 0 С . Как показали электрон номикроскопические исследования , плотность несовершен ств тем выше , а природа их тем с ложнее , чем больше скорость осаждения и че м ниже температура подложки . Плотность несове ршенств составляла приблизительно 4000 ангстрем . По мере утолщения пленок от 0,5 до 17 мкм . плот ность дефектов многократно (до 1000 раз ) снижалась. 3. Тонкие пленки антимонида индия. 3.1. Методы выращивания тонких п ленок. Рассмотрим методы выращивания тонких пленок на пример е антимонида индия. 1) Вакуумное осаждение. Осаждение раз личных материалов в вакууме – о дин из основных методов препарирования тонких пленок , применяемых в физических исследованиях , электронной технике , приборостроение , микроэлектрон ике и других областях науки и техники. Первые попытки вырастить пленки антимо нида индия испарением его криста лла в вакууме показала , что в процессе испарени я происходит непрерывное изменение состава ве щества на подложке . Причиной этого является сильное , на несколько порядков , различие меж ду давлением пара компонентов . Теория и пр актика получения тонких слоев бин а рных сплавов переменного состава детально разработаны Векшинским . Метод Векшинского за ключается в одновременном испарении компонентов сплава из двух различных источников . При этом на поверхности подложки , расположенной над испарителями , конденсируются фаз ы переменного состава. Впервые метод Векшинского для получени я пленок системы In - Sb был использован В.А . Пресновым и В.Ф . Сыноро вым , Г.А . Гуровым и З.Г . Пинскером . В.А . Ка сьян и М.В . Кот установили влияние темпера туры подложки на фазовый состав , структур у и свойства пленок антимонида индия , выращенных методом Векшинского . При Т к >400С рост стехиометрических пленок антим онида индия возможен , если в паровой фазе создается избыток атомов сурьмы , путем и спарения различных количеств индия и сурьмы в единицу времени . Во многом схож с методом Векшинско го метод трех температур , поскольку испарение компонентов также производится из отдельных испарителей , а подложка разогревается до достаточно высокой температуры конденсации атомо в сурьмы. Для успешного полу чения п /п пленок этим методом следует выдержать точн ое стехиометрическое соотношение компонентов . Для этого требуется соблюдение следующих правил : 1. Температуры испарителей Т а и Т в необходимо подбирать т аким образом , чтобы плотности паров обоих компоненто в находились в стехиометрическом соотношении. 2. Для выращивания однор одных по составу пленок исключительно важно , чтобы оба компонента были равномерно рас пределены в пленке. 3. Необходимо , чтобы комп оненты взаимодействовали друг с другом , давая желаемое с оединение . К счастью , для большинства важнейших соединений равновесие А +В 1 АВ п ри низких температурах сдвинуто в сторону образования соединения . Таким обр азом , если оба компонента достаточно хорошо перемешены , то при контакте реагирующих ато мов немедлен но образуется соединение . При получении пленок А 3 В 5 методом трех температур оба компонента (А и В ) испаряются одновременно . Менее летуч ий компонент поддерживается при такой темпера туре Т а , котор ая обеспечивает нужную скорость попадания на подложку n +А и скорость роста пленки . Те мпература второго компонента Т в подбирается таким образом , чтобы концентрация более летучего компонента в парах была в некотором избытке , по с равнению с концентрацией компонента А (в 2 … 10 раз больше ). Третья компонента – темпер ат ура поверхности конденсации Тк , поддерж ивается на таком уровне , при котором на подложке осаждается количество компоненты В , необходимое для образования соединения А III В V , а избыток его возвращается в паровую фазу . Эта температур а может быть тем больше , че м выше плотность потока падающих частиц. Этот метод применим тогда , когда ко эффициенты конденсации а 1 одного или более компонентов , над смесью компонентов должны быть гораздо б ольше , чем над соединением (рис . 3.1.1). Несколько подложек в кварцевой тру бке нагреваются излучением до желае мой температуры Т к . Индий и сурьма (мышьяк , фосфор ) высо кой чистоты помещают в два концентрических кварцевых испарителя , которые расположены один внутри другого . Они нагреваются излучением до требуемых температур испарени я Т а и Т в . Используя магнитный прово д , можно продвигать в зону испарения одну за другой все подложки. Наиболее распространенным методом вакуумного осаждения пленок InSb и сплавов In , Ga , Sb является метод дискретного испарения , т.к . позволяет получить пл енки с очень высокими электрически ми параметрами . Впервые этот метод был исп ользован С.А . Семилетовым и П.С . Агаларзаде . В дальнейшем он успешно стал применяться для выращивания пленок и других диссоциирующи х п /п соединений . Метод заключается в испарении мелких частичек соединения на поверхности раскаленного до Т =1000 0 С испарителя . Испаритель имеет форму мелкой лодочки . Основная особен ность метода состоит в непрерывной подаче на раскаленный испаритель вещества в виде малых частиц , каждая из которых плавитс я и быстро испаряется (рис .3.1.1). Хотя время необходимое для их испарения мало , п роцесс диссоциации соединения имеет место . Ос обенность метода , которая позволяет избежать значительного изменения состава конденсата , заклю чается в одновременном испарении н е скольких частиц , находящихся на различных стадиях испарения (рис . 3.1.2). Испарение в вакууме разлагающего соединения проходит чер ез стадию испарения легколетучего компонент а и обогащения навески труднолетучим компонен том . На завершающей стадии испарения в пар попадает лишь второй компонент . Если испа ряется большое число мелких частиц , каждая из которых находится на различной стадии испарения , то при равномерном р а спределении моментов их падения во вр емени обеспечивается в среднем состав пара , соответствующий составу соединения . Это означа ет , что механизм достижения стехиометрического состава является статистическим , за счет ст атистического соединения моментов сопр и косновения крупинок вещества с испарителе м . При таком механизме приближение к стех иометрии в паре достигается уменьшением разме ров частиц при сохранении постоянной массы вещества , подаваемого в испаритель . Предельно малый размер частиц соединения соответ с твует кристалликам с поперечником 50...100 мкм. Учитывая , что дискретный метод дает хорошие результаты при получении пленок InSb и GaSb , он был применен для напыления пленок InSb - GaSb . Задачу получения пленок твердых раство ров системы InSb - GaSb , м ожно успешно решить путем правильного выбора условий напыления , а именно : нахожден ие оптимальных температур подложки и испарите ля , подбора необходимой скорости подачи матер иала в испаритель и др. Напыление производилось следующим образом . Предварительно загружали порошок в бун кер и устанавливали подложку в держатель . Затем система откачивалась до давления 5х 10 -5 мм.рт.ст ., пос ле чего проводилось обезгаживание испарителя и подложки при рабочей температуре . Для чи стого порошка InSb температура испарителя б ыла п орядка 1100 0 С . При на пылении пленок твердых растворов было необход имо , чтобы происходило достаточно быстрое исп арение труднолетучих компонентов In и Ga . Если температ ура испарителя низка , то эти компоненты ск апливаются на испарителе , приводя тем самым к сильному нарушению состава пленки . Повышение температуры испарителя приводит к увеличению скорости испарения . Оказалось , что при температуре испарения 1100С гранулы InSb и GaSb , смешанные в различных пропорциях , испарялись почти мгновенн о . Поэтому все н апыления проводились п ри указанной температуре испарителя . Температура подложки подбиралась из следующих соображени й . Для получения равновесных кристаллов тверд ых растворов InSb - GaSb необход имо либо проводить длительный отжиг после синтеза , либо в процессе синтеза созд ать такие условия , при которых будет образ овываться равновесная фаза в момент кристалли зации . Такие условия можно создать путем з онной перекристаллизации . Можно предположить , что в случае пленок из-за их малой толщин ы равновесное состояние р а створа может быть достигнуто легче , чем в массивн ых кристаллах . Для этого необходимо разогреть подложку до максимально возможной температур ы , при которой еще будет конденсироваться испаряемый материал . Кроме того , непрерывное и спарение кристаллического по р ошка обо их компонентов (антимонида индия и антимонида галлия ) облегчает взаимное перемешивание и взаимную диффузию их в процессе конденсаци и слоя на горячей подложке . Температуру по дложки сравнительно несложно подобрать опытным путем . Максимальная темпера т ура под ложки , при которой еще наблюдается конденсаци я испаряемого вещества , растет по мере уве личения содержания порошка GaSb в смеси . Это и с ледовало ожидать , так как согласно литературн ым данным оптимальная температура подложки дл я пленок соединений InSb и GaSb 500 0 С и 620 0 С соответственно . Время напыления пленок подбирается в завис имости от требуемой толщины слоя . Средняя скорость конденсации , при оптимальных режимах , для всех составов была 1 мкм /мин . Во вр емя напыления давление в камере было 10 -4 мм.рт .ст. 2) Эпитаксиальное выращивание. В последнее время в тех нологии тонких пленок распространяется метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ ) . Этот метод использовался и при получении пленок антимонида индия . Д анный метод предназначен для выращивания крис таллических структур в сверхвысоком вакуу ме с помощью пучков атомов и молекул , являющихся компонентами растущего соединения . Так им образом , молекулярно-лучевая эпитаксия представ ляет собой усовершенствование обычного способа напыления металлических пленок испарени ем в вакууме . Принципы технологии МЛЭ форм ировалась постепенно . В 1964 году с помощью м олекулярных пучков были получены совершенные эпитаксиальные пленки GaAs на монокристаллических подложках арсенида галлия . Эти исследования стали осн овой дальнейш его прогресса по выращиванию п /п соединений А 3 В 5 и А 2 В 6 методом МЛЭ . Новый этап в развитии и совершенствовании МЛЭ начался в 70-е годы связанный с создан ием и промышленным производством соответствующег о вакуумного оборудования. Атомные или молекулярные п учки создаются в эффузионных ( эффузия – медленн ое истечение газов через малые отверстия , исследованное в 1911 году датским физиком Кнудсе ном М .) ячейках при достаточно высокой тем пературе и на направляют к нагретой до необходимой температуры монокристалл и ч еской подложке . Атомы в пучках движутся по инерции в сверхвысоком вакууме , не испыты вая столкновений друг с другом или какими- либо иными атомами . Такой баллистический хара ктер транспорта компонентов п /п соединения обеспечивает создание однородных метаста б ильных твердых растворов даже в таких системах , которые в условиях , близких к термодинамическому равновесию имеют область не смешиваемости . МЛЭ обеспечивает эпитаксиальный ро ст тонких пленок п /п соединений за сч ет реакций между компонентами атомных или мо л екулярных пучков с поверхностью подложки . Скорость осаждения вещества на подложку по порядку величины обычно составляе т один моноатомный слой в секунду . Получен ие качественных структур возможно при использ овании высокочистых источников напыляемых компон ен т ов и при условии точного к онтроля температур подложки и источников , что может быть реализовано лишь при компьюте рном управлении параметрами процесса роста. Зону роста условно можно разделить на три части , первая из которых предста вляет собой кристалличес кую подложку или очередной выросший моноатомный слой , вторая – газовую смесь компонентов ГС в пр иповерхностной области , а третья является пер еходным слоем , геометрия которого и протекающ ие в нем процессы сильно зависят от в ыбора условий роста . Следователь н о , если необходимо вырастить ГС МЛЭ , нужно иметь возможность надлежащим образом регулиров ать структуру и состав переходного слоя . Для выращивания совершенных , кристаллографических структур следует так подбирать режим роста , чтобы переходный слой был мак с имально тонким , т.е . моноатомным . Это ус ловие может быть выполнено , если поток ато мов , падающих на подложку , близок к потоку атомов , испаряющихся с подложки. В этом режиме рост структур ы осуществляется путем образования и дальнейш его роста двумерных заро дышей на атом арно – плоской поверхности. Эпитаксиальный рост по методу МЛЭ включает в себя элементарные процессы : 1. Адсорбция (прилипание ) падающих на подложку атомов или молекул , составляющих выращиваемое соединение. 2. Миграция (поверхностная диффузия ) адсорбированных атомов на повер хности подложки. 3. Встраивание атомов , со ставляющих ГС , в кристаллическую решетку подл ожки или растущий моноатомный слой. 4. Термическая десорбция атомов , не встраивающихся в кристаллическую решетку. 5. Образование и дальней ший рост двумерных зародышей кристалла на подложке или на поверхности растущего слоя. 6. Взаимная диффузия ато мов , встроившихся в кристаллическую решетку. Ионно-ковалентный характер и значительная величина энергии химических связей в п /п соединениях А 3 В 5 и А 2 В 6 приводят к тому , что в результате адсорбции и миграции по поверхности атомы катионов А и анионов В занимают вполне определенные положения в кристаллической решетке , то есть за время роста одного моноатомного слоя ( обычно за это время =1с ., атом со вершает неск олько тысяч диффузионных прыжков , пока он не займет свое окончательное место в реше тке ) происходит своеобразная самоорганизация раст ущей структуры. Каждый п /п (например GaAs ) может быть выращен послойно при фиксированной скорости роста , когд а температура подложки обесп ечивает оптимальную для данного состояния ско рость поверхностной диффузии . Поскольку химически е связи в разных п /п соединениях разл ичны , то различны и энергии активации пове рхностной диффузии катионов , входящих в соста в этих с о единений . Поэтому качеств о гетерограниц может быть существенно разным в зависимости от того , какое из соеди нений при выбранном температурном режиме раст ет первым . Границы принято называть нормальны ми , если компонент с более низкой температ урой плавления р а стет первым (напр имер , A / xGa /- xAs на GaAs ); для обратной последовательности используется термин “инверти рованная граница” . Чтобы получить более гладк ие и совершенные гетерограницы , используется методика прерывания роста или методика осажде ния пульсирующим пучком . Сглаживание поверхности в течение врем ени прерывания роста обусловлено поверхностной миграцией или сублимацией атомов , адсорбированн ых на поверхность выращенного монослоя. Жидкофазная эпитаксия антимонид а индия. Несмотря на то , что получен ия э питаксиальных слоев из паровой фа зы является основным направлением в технологи и изготовления п /п приборов процесс эпита ксиального роста из жидкой фазы в ряде случаев обладает некоторыми преимуществами , нап ример , при получении сильнолегированных слоев , р-п переход высокого качества. Выращивание эпитаксиальных слоев антимонида индия производится с применением легкоплавких металлов или их смесей , которы е могут быть как донорными , так и акце пторными примесями в получаемых слоях . На качество и электрические св ойства эпитакс иальных слоев , выращиваемых из жидкой фазы , влияют следующие факторы : 1. Скорость охлаждения раствора-расплава. 2. Начальная равновесная температура раствора-расплава. 3. Увеличение веса раств оряющего вещества сверх равновесного значения. 4. Соотношение объема ра сплава и контактирующей площади поверхности п одложки с расплавом. 5. Металлоорганическое состо яние поверхности подложки. 6. Чистота используемых в процессе веществ и конструкционных материал ов. Среди способов выращивания эпитаксиальны х слоев многокомпонентных п /п материа лов широкое распространение получила эпитаксия из паровой фазы . Чаще всего этот метод применяется при осаждении соединений , содерж ащих летучую компоненту , таких , как фосфиды и арсениды . В случае антимонидов осаждение и з паровой фазы усложняется из- за низкого давления паров сурьмы и их низкой температуры плавления . Тем не менее в работе японских физиков сообщается о выращивании эпитаксиальных слоев Ga 1-х In х Sb составов 0<= X <=0,2 методом открытой системы . В качестве газа- переносчика использовался хлористый водород , разбавленный водородом до 2 мол .%. Источниками были сплавы In - Sb и Ga - Sb . Температура и сточников In - Sb и Ga - Sb была 500 0 С и 680..690 0 С соответственно. Для получения монокристаллических слоев применялись подлож ки из монокристаллически х пластин GaSb толщиной 350 мкм . с поверхностью конденсац ии ориентированной в плоскости . Лучшие резуль таты при температуре конденсации в пределах Тк =456… 470 0 С . Сос тав полученных эпитаксиальных слоев почти не зависит от температуры р оста и я вляется функцией состава паровой фазы. 3) Перекристаллизация. Другой метод выращивания пл енок антимонида индия – перекристаллизация . Перекристаллизация проводилась на слюдяных , кварц евых и сапфировых подложках . Следует отметить , что слои , получ енные на очень тон ких слюдяных подложках 0,01 мм . и ниже , малопр игодны для перекристаллизации . Исследования показ али , что на слюдяных подложках (толщиной 0,1м м .), кварцевых ( толщиной 0,2 – 0,3 мм .) и сапфиров ых (толщиной 1 мм .) перекристаллизация происхо д ит без особых затруднений для составов вплоть до 50 мол .% GaSb . Исследования микроструктуры поверхности пе рекристаллизованных пленок проводились при помощ и оптических микроскопов МИК -4, МБС -1, МБИ -6. Ст руктура пленок контролировалась также рентгеногр афич ескими методами . Структурные исследования показали , что если до перекристаллизации пленка состоит из мелких (0,5 – 2 мкм .) беспорядочно ориентированны х кристаллов , то после перекристаллизации , как правило , происходит образование мозаичной ст руктуры с ра зличного рода дефектами. Метод термической перекристалли зации. Это метод состоит из четыре х этапов : - получени е поликристаллической пленки ; - создание защитного с лоя на ее поверхности , для предотвращения сворачивания расплава в капли силами поверхно стног о натяжения ; - плавление пленки ; - направленная кристаллиза ция из расплава. Поликристаллич еские стехиометрические пленки антимонида индия были получены методом дискретного испарения на подложках из стекла , кварца , сапфира и слюды . Температура подложки по дбирала сь с таким расчетом , чтобы размеры зерен в пленке были =0,1..0,4 мкм . Это условие важ но , поскольку крупнозернистые слои имеют разв итый рельеф поверхности , что приводит к ра зрыву окисного защитного слоя в момент пл авления слоя антимонида индия . Опти м альной оказалась Т к =400 0 С. Защитный слой выращивался путем окисле ния поликристаллической пленки на воздухе при Т к =390 0 С в течении 30сек . Пр и таком режиме обеспечивалась минимальная кон центрация носителей заряда в перекристаллизованн ых пленках. Управлен ие температурой пленки в процессе перекристаллизации и температурным гр адиентом вдоль подложки производились с помощ ью графитового подогревателя специальной констру кции . Температурный градиент вдоль слоя позво лял сначала производить плавление слоя антимо н и да индия с небольшой скоростью перемещения границы жидкой и твердой фаз V L , что необходимо для предотвр ащения разрыва защитного слоя , а затем , пр и снижении температуры подогревателя , осуществлят ь направленную кристаллизацию пленки из распл ава с необходимо й скоростью V s . На рис .3.1.3 приведена микрофотография пле нки , полученной на слюдяной подложке при в ысокой скорости кристаллизации : V s =7 х 10(-2) см ./с . Видно , что при кристаллизации произошло образование большого количества бесп орядочно ориентированных д ендритов . Такая структура характерна для слоев , кристаллизованных при V s =(0,6… 0,9)х 10 -2 см ./с . При меньших скоростях кристаллизации V s =(1,0… 5,0)х 10 -2 см ./с . п роисходит рост дендритов с хорошо ориентирова нными ветвями . Дальнейшее уменьшение V s до значения (0 ,5..1,0)х 10 -2 см ./с . позволяет получить бездендритные пленки , имеющие макродефек ты в форме усеченных пирамидальных выступов . Еще меньшие скорости роста Vs =(1,0… 4,0)х 10 -3 см ./с . позволяю т получить структурно изотропные монокристалличе ские пленки . Процесс перекристаллизации пленок антимонида индия можно осуществить и с помощью луча . Т ак , поликристаллические пленки этого соединения были получены на подложках из стекла (Т к =350..400 0 С ) быстрым ис парением соединения , после чего их поверхност ь окислялась для с оздания защитного с лоя . Перекристаллизация производилась в вакууме при давлении 6,7х 10 -4 Па . Путем сканирования электронного луча в пленке создавалась расплавленная зона шириной 40 мкм ., которая перемещалась в напр авлении ее роста со скоростью 3мкм ./с . Были получены перекристаллизованных слои пл ощадью 5х 5 мм 2 . и толщиной от 1 до 6 мкм . Образцы для исследования размером 4х 1мм 2 . выделялись из перекрист аллизации участка пленки . Рентгеноструктурные исс ледования п оказали , что они имеют монокриста ллическую структуру с ориентацией , параллельной плоскости подложки. Более высокая скорость перемещения рас плавленной электронным лучом зоны = 0,1 мм ./с . приводит к росту дендритов , ориентированных в направлении движения р асплавленной зоны , и отложению избыточной сурьмы у их г ранице. Узкую расплавленную зону в пленке антимонида индия можно создать с помощью горячей проволоки . Это способ используется в работах Вильямсона и других авторов . Пере кристаллизации подвергались по ликристаллические пленки , содержащие 10% избыточной сурьмы . Распла вленная зона перемещалась вдоль пленки со скоростью 0,5… .220 мкм ./с . В пленке , перекрист аллизованной со скорость 220 мкм ./с ., наблюдается заметный избыток сурьмы . У всех пленок преобладает д ендритная структура , одн ако с уменьшением скорости роста структура улучшается и при малой скорости 5… 7 мкм ./с . образуются монокристаллические фрагменты антимонида индия. 3.2 Структура тонких пленок. Для изучения структуры тонки х пленок используются сле дующие методы : рентгеноструктурный анализ , электронографию , нейтро нографию. Рентгеноструктурный анализ – метод исследования структуры в ещества по распределению в пространстве и интенсивностям рассеянного на анализируемом об ъекте рентгеновского излучения . Р ентгенострук турный анализ наряду с нейтронографией и электронографией , является дифракционным структурным методом ; в его основе лежит взаимодействи е рентгеновского излучения с электронами веще ства в результате которого возникает дифракци я рентгеновских лу ч ей. Понятие “тонкая пленка” является весьма условным . Обычно называют тонкими пленки , толщина которых не превышает нескольких микр ометров . На практике при обсуждении экспериме нтально полученных результатов изучения электрич еских свойств пленок , необходимо учитывать соотношение между толщиной пленки и одно й из характерных длин – длинной свободно го пробега носителей , диффузионной длинной и т.п . В случае , когда толщина пленки со измерима с длиной волны электрона , возникают квантовые размерные эффекты . Струк турное состояние пл енок также оказывает значительное влияние на их электрические свойства , когда элементы субструктуры соизмеримы со значениями характер ных величин . В поликристаллических пленках гр аницы зерен обуславливают возникновение дополнит ельных эф ф ектов , ограничивающих перем ещение носителей заряда . Дополнительное их ра ссеяние происходит и на различного рода д ефектах структуры . Сложность учета всех этих процессов приводит к тому , что теоретичес кое рассмотрение электронных процессов в плен ках обычно п роводится упрощенно , на идеализированных моделях , и поэтому результа ты могут применяться только в частных слу чаях . Заметна тенденция к расширению теоретич еского и экспериментального изучения тонких п оликристаллических пленок в связи с их во зрастающим прак т ическим значением , на пример , для изготовления дешевых преобразователей солнечной энергии из поликремния , тонкоплено чных транзисторов , фотоприемников , датчиков магнит ного поля , и др. Монокристаллические пленки. Рассмотрим сначала влияние пов ерхности пленки на движение носителей з аряда . При толщине пленки , сравнимой со ср едней длиной свободного пробега носителей или меньше ее , можно ожидать изменения электр ических свойств пленки . Сталкиваясь с поверхн остью , носители заряда будут испытывать зерка льное и диффу з ное отражение , что вызывает их дополнительное рассеяние в с равнение с объемным . Это рассеяние учитывают путем ввода соответствующего времени релакса ции tb . Рассмотрение идеализированной модели непрерывной монокристаллической пленки для н вырожденного п /п в предположении плоских зон в близи поверхности и независимости различных м еханизмов рассеяния , приводит к выражению для эффективной холловской “подвижности” m x , n при поверхностном рассеянии : -1 m x , n = m b [ 1+(1- p )(2 l/ d )], где m b - объемная “подвижность” в монокристалле ; d – толщина пл енки ; l - средняя длина свободного пробега носителей ; p – коэффициент зеркального отражения. Роль поверхностного рассеяния более су щественна для невырожденного полупроводника , чем для соответствующего вырожденного . С увеличе нием степени вырождения носителей заряда , рол ь рассеяния на поверхности становится менее существенной. Поликристаллические пленки. Характерное структурное отличие поликристаллических пленок – это наличие границ зерен . На таких границах возникают дополнительные эффекты , которые оказывают сильн ое влияние на электрические свойства пленок . Как правило , границы зерен влияют на пе ренос основных носителей путем их р ассеяния или за счет образования энергетическ их барьеров . Они представляют собой фактор первостепенной важности для характеристики сво йств пленок , но трудно контролируемый и не достаточно понимаемый исследователями . Именн о поэтому оказались безуспешными попытки построить обобщенные модели , объясняющие влияни е границы зерен на кинематические свойства тонких поликристаллических пленок . Отличительной особенностью ряда поликристаллических п /п пленок является образование на гра н ицах кристаллитов областей другого типа проводимости . Существование таких p - n – переходов обнаружено в поликристаллических пленках CdS , PbS . Они обуславли вают особые электрические и фотоэлектрические свойства этих пленок. Поликристаллические пленки , вооб ще говоря , являются неоднородной системой . В идеа лизированных геометрических моделях предполагается , что неоднородности строго упорядочены , а ра змеры зерен и областей между ними часто принимают одинаковыми . В реальных материалах имеется различие в этих ра з мер ах . Ток через неоднородный п /п зависит как от природы неоднородностей , так и о т их пространственного распределения . Если не однородности распределены не беспорядочно в п ространстве , то для тока будут существовать предпочтительные пути. В поликристалли ческих пленках обла сти разной проводимости расположены не беспор ядочно , т.е . барьерные области всегда находятся между зернами и ток будет протекать сквозь них . Но ток будет протекать и в доль предпочтительных путей с минимальным соп ротивлением , которые мог у т возникнуть из-за разных размеров и форм зерен , их контактирующих областей , возможным разбросом концентрации в зернах и межкристаллитных про слойках и т.д. 3.3 Электрические свойства. При характеристике электрических параметро в тонких пленок общепринято сравнивать поведение пленок и массивных кристаллов. Антимонид индия обладает наименьшей ши риной запрещенной зоны из всех соединений типа А 3 В -5 , которая сос тавляет Е д =0,165 э В при 300 К и 0,23 эВ при 0 К . Без особого труда удается выращивать очень чисты е монокристаллы с концентрацией доноров и акцепторов порядка 10 13 см -2 . и больше . Малая эффективная масса э лектронов m e *=0,014 m 0 при водит к рекордно высокому значению их “по движности” , равному 78000 см 2 /(В.с .) и более 10 6 см 2 ./(В.с .). Эффективная масса л егких дырок m p *=0,4 m 0 , а их “подвижность” равна 750 см 2 ./(В.с .) и 10 4 см 2 ./(В.с .). В антимониде индия оптиче ский переход , соответствующий минимальной ширине запрещенной зоны является “прямым” . Цинк , кадмий замещая в антимониде индия атомы 3- й группы , созда ют акцепторы с энергией ионизации порядка 7,5 мэВ . Элементы 6-й групп ы сера , селен замещают атомы сурьмы и образуют доноры с очень малой энергией ио низации , порядка 0,7 мэВ. Влияние размеров зерен и толщины пленки на электрические свойст ва. Было замеч ено , что величина хол ловской “подвижности” электронов m n = s R x в пленках антимонида индия n – типа значит ельно ниже , чем в массивном материале , и возрастает с увеличением среднего размера зерен l 3 и толщины пленки d . Оказалось , что в пленках , полученных при вы соких температурах подложки Т к >400 0 С , ра змер зерен близок к толщине слоя антимони да индия . Такая же взаимозависимость между толщиной и размером зерен обнаруживается п ри термическом отжиге пленок , полученных при сравнительно низких температурах конденсации Т к <350 0 С . Электронно-микроскопически е исследования таких пленок до отжига и после при Т =400 0 С указывают на увеличение среднего размера зерен в 10 раз , причем установившееся его значение близко к толщине пленки . Как сле дует из рис .3.3.1, зависимость l з = f ( d ) может быть аппроксимирована прямой , но наблюдается довольно сильный разброс экспериментальных точек. РИС .3.3.1 РИС .3.3.2 l з , нм . m n , см /(Вхс ) 2 2 1 1 l д , нм . d , нм . 1 2 1 2 Зависимость размера зерен от Зав исимость холловской “подвижно сти”толщины пле нки от размера зерен Зависимость “подвижности” от размера зерен (рис .3.3.2) также линейна , но р азброс результатов здесь значительно меньше . Линейная зависимость “подвижности” от l з и d сохраняется и для более толстых пленок вплоть до нескольких микрометров. Электропроводимость и эффект Холла. Исследования зависимости “проводимости” s и коэффи циента Холла Rx от температуры проводилось на пле нках разной толщины , структуры , концентрации н осителей . Результа ты экспериментов различных авторов в основном хорошо согласуются , чт о говорит о малом влиянии способа выращив ания пленки на ее свойства . Омические конт акты к пленкам n - InSb об ычно получают насыщением серебра или индия. Были получены результаты зависимост и холловской “подвижности ” от темпер атуры . Экспериментально найденные значения “подви жности” в пленках всегда значительно ниже , чем в массивных кристаллах , причем это различие проявляется тем сильнее , чем меньше размеры кристаллических зерен. Увеличение “подвижности” с повышение м температуры , которое всегда наблюдается в поликристаллических решетках n - InSb , обычно связывают с влиянием на “проводимость” потенциальных барьеров , образующихс я на границах зерен за счет захвата н осителей активными ловушками – центрами захвата. При Т <200К зависимость “подвижности” от температуры отклоняется от экспериментальной , и значит , барьерное рассеяние в этой области температур не является определяющим . Рост ”подвижности” с увеличением Т нельзя объяснить и механизмами ра ссеяния в массивном материале. Для объяснения слабой зависимости эффе ктивной халловской “подвижности” от температуры в области низких температур , наблюдаемой в поликристаллических пленках и кристаллах А 3 В 5 с высоким уровне м легирования , привлекается так же модель переноса носителей путем их тунелирования сквозь барьер , а кроме того , модель прыж кового переноса носителей через уровни , локал изованные вблизи уровня Ферми . При Т >350К “подвижность” убывает с увеличением температуры . Большинство исследователе й полагают , что в этой области тем ператур свойства пленок приближаются к свойст вам массивного материала , и по-видимому , преобл адающим механизмом рассеяния является рассеяние на оптических фононах. 3.4 Аномальные явления в плен ках антимонида индия. Сое динения А 3 В 5 представляют особый интерес . Они технол огичны , характеризуются большими значениями “подв ижности” электронов и дырок , значительным диа пазоном ширины запрещенной зоны , могут быть легированы до высокой концентрации акцепторов и доноров . На основ е этих слоев созданы приборы , не уступающие по своим характеристикам приборам , изготовленных из моно кристаллов. Однако , в последнее время было заме чено , что пленки соединений А 3 В 5 и , в частности , антимонид ин дия , обладают , в зависимости от ряда факто р ов , аномальными свойствами , к которым относятся : эффект Холла , магнетосопротивление , тер мо-ЭДС , фотопроводимость , которые можно использоват ь для создания принципиально новых приборов. Аномальное поведение эффекта Холла выз ывает значительный интерес у исс ледовател ей . Была изучена методика получения и резу льтаты количественного микроанализа фазового сос тава этих пленок . Установлено , что они име ют крупноблочную структуру с неоднородностями , представляющими собой области переменного фазо вого состава InSb , кот орые составляют 7-20% площади всей пленки . Неоднородности представляют собой уч астки правильной геометрической формы площадью (5-100)х 10 8 нм 2 , которые прости раются на глубину 20-50 нм. Проведены исследования эффекта Холла в тонких (порядка 10 3 нм .) пленка х антимонида индия n -типа , выращенных на подложках из окисленного кремн ия . Изучение эффекта Холла проводилось в о бласти температур 77-300К и магнитных полей 0-13 кЭ . Образцы имели при конкретной температуре концентрацию носителей заряда (0,2-3,0)х 10 18 см -3 . и холловскую “подвижность” электронов (1,5-15,0)х 10 3 см 2 ./( В . с. ). Наблюдалось уменьшение коэффициента Холла в области низких температур и ег о уменьшение с ростом напряженности электриче ского поля для перекристаллизованных образцов. Аномальная термо-ЭДС в п ленках n - InSb . Поликристаллические и перекристаллизованные пленки n - InSb выращивались методом дискретного испарения кристаллического порошка n - InSb с последую щей термической перекристаллизацией на слюдяных подложках и подложках из окисленного кре мния . По рошок антимонида индия изготавлив ался из кристалла n - InSb с концентрацией носителей заряда порядка 10 15 см -3 . Перекристаллизованные пленки по данным количественного микроанализа фазового состава имели монокристаллическую с труктуру с неоднородностями , предст авляющими собой низкоомные включения InSb + In p -типа “проводимости” , составляющие 7..20% площ ади всей пленки . Неоднородности представляют собой участки правильной геометрической формы площадью (5..100)х 10 8 нм 2 ., ко торые простираются на глубину 20..50 нм . Ко нцентрация носителей заряда в поликристаллически х и перекристаллизованных пленках (0,2..3,0)х 10 18 см -3 ., холловская “подвижность” электронов (1,5… 35)х 10 4 см -2 ./( В . с. ) в диапазоне температур , 77..300К , толщина образцов 1..2 мкм. Измерение термо-ЭДС осуществлялось на пленках n - InSb в облас ти температур 77… 400К . Установлено , что для всех образцов a имеет отрицательный знак в исследов анной области температур , а при температурах 250-300К выявлен быстрый рост термо-ЭДС . Рассмо трение температурной зависим ости a поликристаллически х слоев на подложках из диоксида кремния показывает аномально высокие значения a порядка 800м кВ /К и более в области контактных тем ператур. Так как : d c s c h c + a b s b h b a c + a b ( s b h b / s c h c ) d = = , где s c h c + s c h d 1+ s b h b / s c h c d – оп ределяемая термо-ЭДС ; a c , s с , h c – термо-ЭДС , “проводимость” и линейные размер ы кристаллита соответственно ; a c , s с , h c – термо-ЭДС , “проводимость” и линейные размер ы межкристаллитного барьера соответственно , то : a=a с +10 -3 a b Можно предположить , что в пределах одного кристалла скорость электронов мало изм еняется с изменением температуры по сравнению со скорост ью электронов , переходящих из одного кристаллита в другой , т.е . через потенциальный барьер . Также в пределах од ного кристаллита концентрация электронов изменяе тся меньше с изменением температуры , чем п ри переходе электронов через межкристаллитный барьер , т .к . теплопроводность кристалли та много больше теплопроводности барьера (то есть , перепад температуры на барьере мног о больше , чем на кристаллите ). Поскольку те рмо-ЭДС определяется скоростью изменения носителе й заряда и изменением энергии Ферми , то в наше м случае можно допустить , что a c << a b и счи тать , что в данном случае преобладает барь ерная термо-ЭДС . Поскольку максимальное a= 800 мкВ ./К , то получим a b =8х 10 5 мкВ ./К. В перекристаллизованных пленках термо-ЭДС определяется в основном термо-ЭДС матрицы . Пол ученные значения a для перекристаллизованных пленок приблизительно равны значениям a для монок ристалла . Таким образом , поведение термо-ЭДС в перекристаллизованных пленках объясняется также как в монокристаллах n - InSb . При увеличении температуры Т >300К всле дствие уменьшения “подвижности” электр онов термо-ЭДС резко уменьшается. Впервые исследована температурная зависимо сть фотопроводимости поликристаллических и перек ристаллизованных пленок n - InSb , выращенных на подложках из монокристал лического кремни я . Величина фотопроводимости может быть записана в виде : s= s n + s m , где s n = e m (d n / dI 0 ) I 0 - обычная фотоконцентрационная фотопроводимость ; s m = e n (d m /d I 0 ) I 0 – фотопроводимость , обусловленная возможны м изменением проводимости носителей заряда ; е - заряд электрона ; n - концентрация носителей заряда ; m - “подвиж ность” носителей заряда ; I 0- освещенность образца . В моно кристаллах n - InSb и пленках , выращенных на слюдяных подложках , фотопровод имость отрицательна в широкой области темпера тур , что объясняется преобладанием уменьшени я “подвижности” над ростом концентрации носит елей заряда . Т.к . длина диффузионного смещения сопоставима с толщиной образца и составл яет 1мкм ., то главную роль в процессе ф отопроводимости будут играть эффекты , возникающи е на гетероструктуре n - InSb - SiO 2 - p - Si . Гетероструктура осуществляет эффективное р азделение носителей заряда , в результате чего фотопроводимость будет складываться из фотоп роводимости самой пленки и фотогенерируемых н осителей гетероструктуры . При этом , s n > sm , поэтому фотопроводимость остается положительной . Характерно , что для большинства исследованных поликристаллических образцов максиму м фотопроводимости наблюдается при температуре 180К , что соответствует наличию примесного эн ергетического ур овня с энергией 0,017эВ. Выводы. 1. Методом дискретного испарения пол учены поликристаллические подложки n - InSb толщиной 1-5 мкм . на д иэлектрической подложке из стекла , слюды , квар ца , сапфира , окисленного кремния с параметрами и свойствами , приближающи мися к масси вным материалам . Термическая перекристаллизация п оликристаллических пленок выращенных на слюдяных и кварцевых подложках приближает электрическ ие параметры и свойства пленок к монокрис таллам . В пленках , выращенных на подложках из окисленного кр е мния , процесс п ерекристаллизации приводит к образованию макроде фектов . Пропускание постоянного электрического то ка (9-11 мА .) в процессе перекристаллизации пленки n - InSb на подложке из окисленного кремния дает возможность по лучить слои без макродефектов . М еталлогра фические , электронографические и рентгеноструктурные исследования позволили установить наличие вы сокоориентированной структуры в перекристаллизованны х пленках и обсудить природу образования в них макродефектов. 2. При эпитаксиальном вы ращивании ме тодом дискретного испарения н айдены оптимальные условия получения текстуриров анных слоев на неориентированных подложках из слюды , кварца и сапфира , а также монок ристаллических пленок на свежесколотые поверхнос ти ряда монокристаллов А 3 В 5 и А 2 В 6 . Установл ено , что ни плоскости скола , ни ато мные поверхности не оказывают существенного в лияния на структуру слоев . Она зависит от соответствия параметров решетки подложки и осаждаемого материала. 3. Заниженные значения х олловской “подвижности” в поликристаллически х тонкопленочных структурах объясняются влиянием толщины пленки и межкристаллитных барьеров , что находится в согласии с теорией П етрице. 4. К аномальным явлениям можно отнести фотопроводимость перекристаллизов анных пленок n - InSb , выращенн ых на слюдяных по дложках , которая оста ется отрицательной в области температур 77-380К , при освещенности 2000 лк . Она меняет знак н а положительный при напряженностях электрическог о поля Е =1-2 В ./см. Отрицательная фотопроводимость объясняется преобладанием умен ьшения “подв ижности” электронов над росто м их концентрации при освещении пленки . Ее температурный ход идентичен аналогичной зави симости для монокристаллов n = InSb . Из температурной зависимости фотопроводимости перекристаллизованных пленок уста новлено , что механизм реко мбинации в InSb не з ависит от способа приготовления материала и степени легирования. 5. Данная работа позволяет показать , на основе приведенных результатов исследова ния структуры и свойств пленок антимонида индия , как особенности методов получения пл енок и их структура , могут значительно влиять на физические свойства получаемых п ленок . И также дает возможность , проанализиров ав результаты , создавать новые п /п приборы . 6. Данная дипломная рабо та может быть использована как учебное по собие , позволяющее студент ам глубже изучи ть основные физические явления в п /п , практическое их применение , познакомиться с у становками экспериментальных исследований в обла сти физики п /п , приобрести навыки эксперим ентирования. Литература. 1. Бауэр У.В.Монокристаллические пленки InSb . – М .: Мир , 1966 2. Бонч-Бруевич В.Л ., Калашников С.Г.Физика полупроводников .: Ученое пособие для физ . сп ец . вузов.– М .: Наука , 1990 3. Вавил ов В.С . Дефекты в кремнии и на его поверхности . – М .: Наука , 1990 4. Вавилов В.С . Полупроводники и излучение . – М .: Знание , 1965 5. Касьян В.А ., Кот М.В . Некоторы е оптические и электрические свойства тонких пленок антимонида индия . -М .: Физика 1963 6. Ка сьянов В.А ., Никольский Ю.А . Монокристаллические пленки InSb .-М .:Физика . 1969 7. Куров Г.А ., Пинскер З.Г . Иссле дование тонких пленок , полученных испарением InSb в ва кууме . – М .: Наука , 1958 8. Лысов В.Ф . Практикум по физи ке полупроводников . – М .: Просвещен ие . 1976 9. Павлов П.В ., Хохлов А.Ф . Физик а твердого тела . – М .: Высш . школа , 1985 10. Полупроводниковые пленки для м икроэлектроники ./Под . ред . Александрова Л.Н . и Петросяна В.И . Новосибирск : Наука , 1977 11. Палатник Л.С ., Папиров И.И . Эп итаксиальные пле нки . – М .: Наука , 1971 12. Семилетов С.А ., Агаларзаде П.С . Структура и электрические свойства тонких пленок InSb . Кристаллография , 1964 13. Солинский М.С . Полупроводники . – М .: Физматиз ., 1961 Тонкие п ленки антимонида индия . Касьянов В.А ., Кетруш П.И ., Никольский Ю.А ., Пасечник Ф.И . Под ре д . Сырбы Н.Н . Кишинев : Щтлинца , 1989 14. Технология тонких пленок ./Под ред . Л . Майссела , Р.Глэнга . – М .: Сов . радио , 1977 15. Физика тонких пленок ./Под р ед.Т . Хааса и Р.Э . Туна . – М .: Мир , 1966-1978 16. Физика тонких пленок ./Под р ед . Г . Хасса . Изд . – М .: Мир 1967. 17. Фистуль В.И . Введение в физи ку полупроводников . – М .: Высш . школа , 1975 18. Чопра Н.Л.Электрические явления в тонких пленках . – М .: Мир , 1972