* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.
- 9 -
Реакции полимеризации
Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. М о номерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альд е гиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, ци к лические карбонаты и лактамы. Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами. Пр о цессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими).
Радикальная полимеризация
Процесс включает участие свободных р а дикалов в стадиях:
а) инициирования;
б) роста цепи;
в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мон о мер);
г) обрыва кинетической цепи.
Скорость роста цепи из молекул мономера М
(1)
где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в кв а зистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей)
(2)
(3)
При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5)
(4)
(5)
полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекуля р ной цепи и в реакции передачи цепи на мономер. В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда
(6)
(7)
В случае реакции (5)
(8)
(9)
Отсюда
(10)
Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух ра с тущих цепей образуется одна молекула полимера).
Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу пол и мерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных мол е кул
, (11)
где km – константа скорости передачи цепи на мономер
(12)
Из (11) с учетом (2) получим
, (13)
где = kод/ko; ko = kод + kос.
Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимер и зации.
, (14)
где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p; pNp = N0 – число молекул мономера во всех полиме р ных молекулах.
(15)
Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзв е шенная) молекулярная масса
и
(m1 – молекулярная масса мономера).
В рамках другого подхода
и , (16)
где i – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макром о лекул с массой Mi.
В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае моноди с персного полимера .
Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации. В сл у чае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи:
При равенстве kAB[A·][B] = kBA[B·][A] получим
, (17)
где и – относительные константы скорости сополим е ризации. Возможные варианты соотношений r1 и r2:
1) , т.е. .
Такой полимер называется статистическим. Количество звеньев А и В в макр о молекуле пропорционально их исходным концентрациям
- 9 -
2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “ч у жим” мономером. Состав полимера АВАВАВ~.
3) и . Получаем смесь гомополимеров.
4) и . . An > Am, An >> Bn.
5) и . . An < Am.
- 9 -
6) Возможна и “азеотропная” точка, когда
[An] = [A] при и
и ( и не реализуется)
Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов. Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.
- 9 -
Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва ц е пи на Xi и Xj.
Катионная полимеризация
В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олеф и нов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим по д робнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов
Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е., по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, к о торые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы. Пер е дача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С– О и образованием новой связи С– О.
Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4-. В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр. Введ е ние воды обрывает активный центр и получается необходимая макромол е кула
При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия п е редачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи.
При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.
Анионная полимеризация
Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и ди е нов является образование карбанионных активных центров. В случае инициир о вания полимеризации литий-, натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “ж и вущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы
Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на мета л лическом натрии.
Образование “живущих” полимеров позволяет:
а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого иницииров а ния соотношением мономер/инициатор;
б) получать монодисперсные полимеры;
в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные м о номеры.
В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реа к ции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R– M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp
65000 л·моль– 1сек– 1 для R–
130 л·моль– 1сек– 1 для Na+R–
В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен. В неп о лярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов – димеров, тетрам е ров и гексамеров. В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением
, (18)
где С – суммарная концентрация всех соединений LiR.
В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При ра в ных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т.е. с ростом полярности св я зи М– С.
В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что акти в ным центром растущей цепи является N-центрированный анион , взаим о действующий с мономером с разрывом связи . Оказалось, что акти в ный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер. Образующиеся молекулы пол и мера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации. Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и пр о дукта
Итак,