МЕТОДЫ СООСАЖДЕНИЯ Со, Се,Sr

В работе описаны методы соосаждения и их применение при переработке радиоактивных отходов.Защищала в университете в 2008 году на отлично. ...

1.ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………………6
2.КРАТКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ СООСАЖДЕНИЯ Со, Се,Sr……………….13
2.1.Кобальт ………………………………………………………………..14
2.2.Церий …………………………………………………………………15
2.3.Стронций………………………………………………………………16
3.ХАРАКТЕРИСТИКА И ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА СООСАЖДЕНИЯ ПРИ ВЫДЕЛЕНИИ Со, Се, Sr ИЗ СЛОЖНОЙ СМЕСИ……………………...18
4.ВЫБОР НОСИТЕЛЯ И ОЦЕНКА ЕГО ХАРАКТЕРИСТИКИ……………..29
4.1. Соосаждение с изотопными носителями…………………………...29
4.2. Соосаждение с неспецифическими носителями…………………...33
5.МЕТОДИКА ВЫДЕЛЕНИЯ Со,Се,Sr В ЛАБОРАТОРНЫХ УСТАНОВКАХ………………………………………………………………….38
5.1. Методика выделения Се…………………………………………….38
5.2. Методика выделения Sr……………………………………………...39
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ……………………………………………………………….41
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА…………………………………………42

Одной из основных проблем, определяющих существование и дальнейшее развитие атомной энергетики, является решение задачи сбора и кондиционирования радиоактивных отходов.
Целями представленных работ являлись отработка технологического процесса и разработка промышленной установки очистки ЖРО АЭС методом ионоселективной сорбции.
Рост промышленности и народонаселения земного шара неразрывно связан с увеличением потребности человечества в энергии.

2.3.Стронций
Радиоактивный изотоп стронций-90 получается при делении ядер урана.
После выделения его из продуктов деления в нем накапливается дочерний изотоп иттрий-90. Смесь двух радиоактивных изотопов можно разделить, прибавляя к содержащему их раствору нерадиоактивный изотоп одного из компонентов смеси- изотопный носитель - и переводя этот носитель в малорастворимую твердую фазу. При полном выделении носителя в осадок происходит практически полный переход в твердую фазу и его радиоактивного изотопа. Другой же компонент радиоактивной смеси остается в растворе, если он не способен соосаждаться или адсорбироваться на поверхности раздела фаз. В случае заметной адсорбции второго компонента смеси в раствор добавляют изотопный носитель, не способный образовывать самостоятельную твердую фазу, что приводит к предотвращению адсорбции и полному разделению смеси радиоизотопов.
3.Характеристика и возможности метода соосаждения при выделении Со, Се, Sr из сложной смеси.
Радиоактивные вещества в растворах кубовых остатков находятся в виде простых и комплексных ионов, нейтральных молекул и коллоидных частиц. Основными радионуклидами в кубовых остатках являются 134, 137 Cs, 60Co, 54Mn. Для изотопов цезия характерна ионная форма нахождения. Радионуклиды кобальта и марганца в кубовых остатках находятся в форме комплексов с соединениями, которые широко используются для дезактивации оборудования. На АЭС наиболее часто такими веществами являются этилендиаминацетат натрия (ЭДТА) и щавелевая кислота. Нахождение кобальта и марганца в комплексной, а потому в несорбируемой форме, определяет необходимость разрушения комплексов для решения проблемы выделения этих радионуклидов из растворов. Кроме того, необходимость разрушения органики, присутствующей в кубовом остатке, определяется её отравляющим воздействием на ферроцианидные сорбенты цезия, снижающим ресурс последних.
Кубовые остатки АЭС имеют водородный показатель - рН от 8 до 13, т.е. являются щелочной средой. В таких средах для разрушения комплексных соединений радионуклидов наиболее пригодными способами являются перманганатное окисление, озонирование и электрохимическое окисление. Все эти способы обладают высоким окислительным потенциалом в щелочной среде.
Однако, при электрохимическом окислении кубовых остатков неизбежно происходит выделение водорода, кроме того недостаточен ресурс работы электродов, существует проблема очистки электродов от отложений; главными недостатками перманганатного окисления являются образование значительного количества осадка диоксида марганца и недостаточная эффективность очистки по 60Со.
Выбор метода озонирования для деструктивного окисления растворов, содержащих комплексоны, обусловлен следующими его преимуществами:
– озонирование разрушает с достаточно высокой скоростью практически любые органические соединения, в том числе и комплексообразующие;
– образующиеся при окислении комплексонов продукты деструкции не ухудшают параметры дальнейших процессов, поэтому озонирование может использоваться практически на любой стадии технологической схемы очистки растворов без ухудшения общих ее показателей;
– образующиеся в процессе самораспада озона и его взаимодействия с молекулами воды продукты радикального характера имеют потенциал окисления выше, чем у исходной молекулы озона, что обуславливает высокую эффективность использования озона в технологических процессах;
– степень токсичности продуктов, образующихся при окислении комплексонов озоном, значительно ниже исходных соединений;
– озонирование является практически безотходным способом очистки, поскольку озон синтезируют из кислорода воздуха и продуктом его распада также является кислород, т.е. в ходе процесса очистки не происходит образования вторичных загрязнений растворов;
– озон является одним из немногих окислителей, участвующих в природных химических и биохимических процессах, следствием чего является его совместимость (до определенных пределов) с окружающей средой;
– получение озона непосредственно в ходе процесса обработки растворов устраняет необходимость в получении и хранении больших количеств реагентов на обработку раствора, а также обеспечивает быстрое устранение аварийной ситуации, связанной с попаданием озона во внешнюю среду, простым отключением генератора озона;
– процессы озонирования используют в промышленности достаточно широко для водоподготовки и обработки сточных вод. В настоящее время промышленностью налажен серийный выпуск оборудования производительностью от 1 г до 15 кг озона в час.
В процессе озонирования кубовых остатков одновременно происходит несколько физико-химических превращений. Имеет место разрушение комплексов и органических веществ, «отравляющих» сорбенты. В результате разрушения комплексов 60Со и 54Mn переходят в сорбируемую форму. В тоже время, происходит образование твердой фазы гидрооксидов и оксидов переходных металлов (Fe, Ni, Cr и др.), присутствующих в исходном кубовом остатке. На гидроксидах и оксидах происходит соосаждение радионуклидов кобальта и марганца за счет адсорбционных процессов. Полнота окисления комплексов в значительной степени определяет степень извлечения радионуклидов 60Со и 54Mn.
На степень извлечения 60Со при соосаждении на гидроксидах влияет рН раствора. При высоких рН возрастает растворимость гидроксидов, и, следовательно, снижается полнота выделения 60Со. При рН больше 12 коэффициент распределения 60Со начинает снижаться. С другой стороны, определено, что при значениях рН раствора больше 12 начинается разрушение ферроцианидных сорбентов, используемых для селективной сорбции радионуклидов цезия. Поэтому после завершения процесса озонирования необходимо провести корректировку рН раствора до значений меньше 12. Однако при рН раствора меньше 11 проявляется резкое снижение растворимости боратов, присутствующих в растворах. Таким образом, с учетом всех факторов: снижения растворимости гидроксидов и повышения коэффициента распределения кобальта, отсутствия выпадения боратов из кубового остатка и сохранения высокой эффективности ферроцианидных сорбентов к радионуклидам цезия, корректировка рН раствора после завершения озонирования должна проводиться до значения, равного 11.
Испытания, проведенные авторами в 2002-2003 г.г. на Пилотной установки ионоселективной очистки (УИСО) ЖРО (1-я в Мире АЭС, ФЭИ г. Обнинск), показали, что при озонирования реальных кубовых остатков АЭС происходит практически полное окисление органических веществ (окисляемость после озонирования не превышала 50 мг O2/дм3) и образуется осадок гидроксидов переходных металлов, на котором практически полностью соосаждаются радионуклиды 60Со. Процесс озонирования оптимально вести при температуре раствора около 600С.
Количество образующегося при озонировании осадка зависит от состава кубового остатка и составляет от 1 до 4 г на литр исходного раствора, то есть не превышает одного процента. Проведенный гранулометрический анализ показал, что в состав осадка от озонирования входят частицы с размерами от 0,1 до 30 мкм. Для выведения такого осадка целесообразно фильтрацию раствора проводить в две стадии: предварительная фильтрация на фильтре, задерживающем частицы с размерами не менее 5 мкм, и микрофильтрация на мембранном фильтре с мембранами типа Trumem с размером пор не более 0.2 мкм. Использование предварительной фильтрации уменьшает нагрузку на мембранный фильтр и увеличивает длительность межрегенерационного цикла фильтрации.
Таким образом, основными технологическими стадиями процесса очистки ЖРО на установке ионоселективной очистки являются предварительная фильтрация и подготовка исходного раствора, озонирование, фильтрация и селективная сорбция. После озонирования и фильтрации очищаемый раствор направляют на селективную сорбцию цезия на ферроцианидных сорбентах, в качестве которых рекомендуются Термоксид-35 или НЖС. Сорбция проводится на двух последовательно соединенных фильтрах-контейнерах (ФК). Конечными продуктами переработки являются: очищенный от радионуклидов солевой раствор; отработавший сорбент в фильтрах-контейнерах (объёмная активность в сотни раз выше, чем у исходного ЖРО); шлам с фильтров, образующийся в результате озонирования (объемная активность находится на уровне исходных ЖРО). Опираясь на результаты лабораторных испытаний и испытаний опытных установок, разработан проект промышленной установки ионоселективной очистки ЖРО АЭС, принципиальная технологическая схема которой приведена на рисунке 1.
Кубовые остатки (КО) после отделения крупных взвесей на предварительном фильтре (на рисунке не показан) направляются в одну из двух приемных емкостей ПЕ, где производится корректировка рН раствора до необходимого значения щелочью из емкости реагентов ЕР, подогрев с помощью пара до заданной температуры и перемешивание. Далее раствор насосом Н1 направляется через эжектор Э на озонирование. Озонирование проводится в периодическом режиме по контуру: приемная емкость – насос – эжектор – приемная емкость. Эжектор обеспечивает необходимую поверхность и интенсивность массообмена озонирования раствора подачей озона, получаемого в узле генерирования озона УГО. Озонирование заканчивается при достижении объемной активности раствора по Со и Мn установленной величины, определяемой по анализу проб.
Рисунок 3.1. Принципиальная технологическая схема УИСО
ЕР – емкость реагентов; ПЕ – приемная емкость; Э – эжектор; УГО – узел генерации озона; УМФ – узел микрофильтрации; ЕШ – емкость шлама; ЕФ – емкость фильтрата; ФК – фильтр-контейнер; КЕ – контрольная емкость; Н1-Н4 – насосы; ЛО – линия очистки
Проводится обратная корректировка рН раствора азотной кислотой, поступающей в приемную емкость из второй емкости реагентов ЕР, после чего раствор направляется на предварительную и микрофильтрацию в узле УМФ. Затем фильтрат КО поступает в емкости фильтрата ЕФ и далее насосом Н2 прокачивается через линию очистки ЛО – два последовательно соединенных фильтра-контейнера ФК (рис.4) с ферроцианидным сорбентом цезия - в одну из контрольных емкостей КЕ. Если объемная активность пробы из емкости КЕ оказывается ниже установленного уровня по Cs, то очищенный от радионуклидов кубовый остаток насосами направляют в емкость приема очищенного раствора и далее на установку кристаллизации. Если объемная активность раствора будет выше установленного уровня по 134,137Cs, то фильтрат насосом Н4 направляется в третий фильтр-контейнер на доочистку от цезия. Выбор любой из последовательностей пропускания кубового остатка через фильтры-контейнеры и заполнения емкостей обеспечивается запорной арматурой. После выработки ресурса первого по ходу раствора фильтра-контейнера его отключают. Второй фильтр становится первым, третий – вторым и т.д.
Рисунок 3.2. Конструктивная схема и фотография фильтра-контейнера
Для очистки фильтров узла микрофильтрации проводится их периодическая промывка со сбросом шламов в специальную емкость ЕШ. По мере накопления определенного объема неосветляемого шлама, он перекачивается в установку цементирования.
Очищенный от радионуклидов до уровней ниже десяти уровней вмешательства по воде в соответствии с требованиями Норм радиационной безопасности – 99 кубовый остаток с объемной активностью менее 10 Бк/дм3 может быть упарен до сухих солей и захоронен на полигоне низкотоксичных отходов.
Отработавший сорбент, размещенный непосредственно в фильтре-контейнере, после исчерпания ресурса направляется на временное хранение. При необходимости сорбент может быть отвержден непосредственно в фильтре с помощью высокопроникающих цементных растворов, что позволит получить кондиционный продукт не только по выщелачиванию, но и по прочности на сжатие.
Проведенные комплексные испытания Пилотной установки ионоселективной очистки ЖРО от радионуклидов полностью подтвердили работоспособность основных узлов и установки в целом, функциональность и результативность выбранной технологии, определили возможность создания промышленного образца установки.
Для выделения радиоэлементов используется два типа жидких отходов: отходы от Редокс-процееса- раствор, богатый алюминием, содержащий ртуть и соли аммония, и отходы от Пурекс-процесса- раствор, основным компонентом которого является азотная кислота.
При переработке предварительно сконцентрированных упариванием отходов от Пурекс-процесса первичной операцией является предварительное разделение радиоэлементов соосаждением с гидратированной окисью железа при рН =- 2-3 под действием газообразного аммиака. С осадком отделяется основная масса рутения, остальные элементы остаются в растворе. Раствор после отделения рутения обрабатывают смесью аммиака и карбоната натрия при рН = 8. В осадок переходят редкоземельные и щелочноземельныe элементы. а в растворе остается технеций.
Осадок, содержащий редкие и щелочные земли, растворяют в азотной кислоте и отделают редкоземельные элементы осаждением аммиаком, свободным от СО2 Осадок растворяют, окисляют церий персульфатом аммонии и осаждают его в виде арсената Се4+ (ранее для этой цели использовался фосфат). Арсенат Се144 переводят в оксалат, который превращается в двуокись прокаливанием.
В растворе после отделения церия содержится Pm147, Еu155 и Аm241, которые разделяют на ионообменных колоннах, обогреваемых паром. Из фракции щелочноземельных элементов выделяют Sr90 осаждением последовательно в виде карбоната, нитрата, хлорида (для отделения от бария) и фторида. Раствор после отделения технеция идет на извлечение цезия.
Переработка отходов от Редокс-процееса отличается главным образом тем, что кристаллизация квасцов для отделения цезия производится в начале процесса. Короткоживущие продукты деления выделяют отдельно из свежеоблученного урана. Из раствора урана, после извлечения йода и ксенона, выделяют цирконий и ниобий адсорбцией на силикагеле, затем оделяют ypaн экстракцией трибутилфосфатом. Далее отдаляют редкие земли от щелочных земель соосаждением с оксалатом лаптана и разделяют обе группы на индивидуальные продукты деления при помощи ионного обмена. Из короткоживущих изотопов получают Ru103, Zr95, Nb95, Ва140, Sr89, Се141, Nd147, Рr143, Y91.
Рассмотрим более подробно отдельные этапы технологической схемы.
Выделение церия. Отделение церия от других редкоземельных элементов и прочих примесей наиболее целесообразно производить, переводя предварительно церий в четырехвалентное состояние. Для этого удобно пользоваться в качестве окислителей озоном или броматом.
Для полного окисления церия озонированным кислородом необходимо, чтобы концентрация азотной кислоты была не ниже 8-10 N. Температура при высоких кислотностях практически не влияет на степень окисления. Время полного окисления зависит от концентрации озона, от количества церия и от наличия примесей других окисляющихся озоном веществ: Сr3+, Мn2+. органических веществ и т. п.
Как сказано выше, извлечение церия в чистом виде производится экстракцией органическими растворителями. Наиболее подходящими из последних оказались трибутилфосфат и нитрометан. Высокая устойчивость нитрометана к окислительному действию озона позволяет использовать последний в качестве защитного окислителя при экстракции церия. Экстракция церия нитрометаном завесит от концентрации азотной кислоты, присутствия высаливателей и других факторов. В присутствии нитратов металлов (например, нитрата кальция) коэффициенты распределения церия значительно возрастают по сравнению с экстракцией из чистой азотной кислоты. Нитрометан обладает высокой избирательностью по отношению к четырехвалентному церию как в чистой азотной кислоте, так и в присутствии нитрата кальция. Наилучшими условиями для извлечения церия нитрометаном являются концентрация кальция 3-4 г·экв/л и азотной кислоты в водной фазе 3-5 М.
Реэкстракция церия производится азотнокислым раствором перекиси водорода; перекись восстанавливает церий до трехвалентного состояния, в котором он практически полностью переходит в водную фазу.
Выделение стронция. Водная фаза, остающаяся после экстракции церия нитрометаном, содержит радиоактивные стронций и редкоземельные элементы. При повышении концентрации азотной кислоты до 70-80% содержащийся в этом растворе кальций кристаллизуется в виде безводного нитрата. С осадком нитрата кальция соосаждается стронций с высоким коэффициентом распределения, причем процесс соосаждения подчиняется закону Хлопина. Последнее обстоятельство, обусловленное значительно более низкой растворимостью нитрата стронция по сравнению с нитратом кальция, позволяет практически полностью осаждать стронций при далеко неполном осаждении кальция (~10%).
Осадок нитрата кальция отделяют от раствора и растворяют в воде. Из этого раствора вновь выделяют нитраты кальция и стронция добавлением дымящей азотной кислоты. Переосаждение повторяют несколько раз, причем при каждой последующей, операции относительное содержание стронция в осадке возрастает. В итоге получается осадок нитрата стронция, практически не содержащий кальция, но загрязненный стабильными изотопами бария, которые также входят в число продуктов деления (радиоактивный Ba140 обычно успевает полностью распасться к моменту переработки отходов). Кроме того, осадок нитрата содержит то или иное количество кремнекислоты, от которой избавляются декантацией, фильтрованием или центрифугированием после растворения осадка в воде. При необходимости стронций очищают от ·бария посредством ионного обмена или повторной кристаллизации хлоридов (растворимость хлорида бария значительно ниже растворимости хлорида стронция).
4.Выбор носителя и оценка его характеристики
По механизмам, лежащим в основе соосаждения, носители подразделяются на изотопные, неизотопные, специфические и неспецифические.
4.1. Соосаждение с изотопными носителями.
Возможности использования процессов соосаждения с изотопными носителями очень широки и распространяются практически на все элементы периодической системы, за исключением самых легких элементов и элементов, не имеющих долгоживущих изотопов (прометий, полоний, радон, франции и некоторые трансурановые элементы). Основным условием использования таких носителей является наличие изотопного равновесия, т. е. тождественности изотопного состава различных химических форм элемента. Это условие обеспечивается переведением радиоактивного нуклида и носителя в одинаковую химическую форму в одной гомогенной фазе. Для большинства элементов выполнение этих операций не вызывает трудностей. Исключение составляют элементы, способные к образованию легко гидролизуемых соединений, а также химических форм, отвечающих нескольким степеням окисления. В этих случаях обеспечение тождественности ион-молекулярного состояния радиоактивного нуклида и носителя достигается путем многократного выпаривания раствора с концентрированными минеральными кислотами или проведения последовательных окислительно-восстановительных циклов.
Критерием соосаждения с изотопными носителями является практическая невозможность изменения изотопного состава твердой фазы обычными физико-химическими методами.
 К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:
   1) избирательность в отношении данного элемента и неизбирательность в отношении отдельных его изотопов;
   2) независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного изотопа, состава раствора, условий образования твердой фазы, температуры, давления и т. д.;
   3) невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.
Все эти особенности являются следствием идентичности свойств и поведения изотопов элемента и любых его химических форм.
Принципиальной основой действия специфических носителей являются процессы иоморфной сокристаллизации.
Изоморфизмом называется свойство элементов замещать друг друга в кристаллической структуре при условии близости размеров и характера химической связи составляющих кристалл структурных единиц (атомов, простых и сложных ионов, молекул).
  Причиной образования изоморфных смесей, назависимо от характера изоморфизма, является стремление системы достигнуть более устойчивого состояния, характеризуемого минимумом свободной энергии.